气体分析仪中气相色谱法

填充柱气液色谱用载体

1. 气液色谱对载体的要求

（1）具有化学惰性，即在使用温度下不与固定液或样品发生反应。

（2）具有好的热稳定性，即在使用温度下不分解，不变形，无催化作用。

（3）有一定的机械强度，在处理过程中不易破碎。

（4）有适当的比表面，表面无深沟，以便使固定液成为均匀的薄膜；要有较大的孔隙率，以便减小柱压降。

2. 载体的种类

载体大致可分为两大类，即硅藻土类和非硅藻土类。硅藻土类载体是天然硅藻土经煅烧等处理后而获得的具有一定粒度的多空性颗粒，非硅藻土类载体品种不一，多在特殊情况下使用，如氟塑料载体、玻璃微球载体等。

3. 硅藻土载体的硅烷化处理

把载体表面上的硅醇基进行反映是载体去活的有效措施，主要的反应试剂是硅烷。

气相色谱用固定液

1.气液色谱对固定液的要求

气相色谱固定液是色谱柱的核心，一个混合物样品是否能用气相色谱分析，主要决定于气相色谱固定液，具有下列性能的物质可以用作气相色谱固定液。

（1）在工作温度下为液体，具有很低的蒸气压（0.75kPa）。

（2）在工作温度下要有较高的热稳定性和化学稳定性，即在进行色谱分析时固定液不与载体、样品和载气发生反应。

（3）在工作温度下固定液对载体有好的浸渍能力，使固定液形成均匀的液膜。

（4）固定液对所分离的混合物有选择性分离能力。

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2. 气液色谱用固定液的分类

（1）按分子间作用力分类(点击）

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（2）按极性分类

固定液的极性的表征不同于化合物极性的表征，化合物的极性用偶极矩表征，而固定液的极性实际上是用典型化合物在固定液上的保留性能来表征，目前多用McReynolds常数表征固定液的极性，即测定五种典型化合物在某一固定液上的保留指数，同时测定这五种典型化合物在角鲨烷上的保留指数，用这两种固定液上保留指数之差来表征固定液的极性。

色谱柱材料的选择

1. 色谱柱材料的选择

不锈钢柱和其他金属柱

一般分析多用不锈钢柱，它的优点是机械强度好又有一定的惰性，如用它来分离烃类和脂肪酸酯类是足够稳定的，但分析较为活性的物质时要避免使用不锈钢柱。在使用高分子小球时也不要用不锈钢柱。其他金属柱现在很少使用。

玻璃柱

在分析较为活泼的物质时，多用玻璃柱，它透明便于观察柱内填充物的情况，光滑易于填充成密实的高效柱，其缺点是易碎。

2.色谱柱的柱形和柱径

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现代分析用填充柱气相色谱法，多用直径为2-3 mm的色谱柱，而微填充柱则使用内径lmm左右的色谱柱，小内径色谱柱可降低范氏方程式中涡流扩散项的λ值，从而提高柱效。

因为填充柱的阻力大，载气压力降（△p）大，柱长受到限制，最长只有7m左右，一般多用1～3m的填充柱。具体使用多长的要看在分离物质对的α值大小，在达到分离的要求条件下，宜使用短色谱柱。这样可以降低柱温、缩短分析时间。

载气种类和流速

1. 载气种类

气相色谱用载气从Van deemter公式可知，使用重载气（氮气、氮气）还是用轻载气（氢气、氦气），要根据具体情况作具体的分析，如主要是降低纵向扩散对柱效的影响，即降低载气的扩散系数，应使用重载气。但用重载气就要延长分析时间。用轻载气虽然会影响纵向扩散而降低柱效，但是也可以降低气相的传质阻力，有利于提高柱效，而且可以缩短分析时间。对TCD来说更应该使用轻载气。近年在用FID进行检测时多用轻载气。

2. 载气流速对柱效的影响

从Van deemter公式知道，每一支色谱柱都有一个最佳流速点，在此流速下柱效最高。最佳流速是，B 和C是纵向扩散项和传质阻力项。因此当固定液含量高时传质阻力项C增加，无论用什么载气都要小，如要用高载气流速，柱效就要降低。而当固定液含量低时，轻载气和重载气得到的柱效相近，但是轻载气可缩短分析时间。例如当使用10％的固定液时，使用氢气或氦气要比氮气的流速大3.5倍。

3. 载气流速对保留时间的影响

载气流速和保留时间的关系决定于下式：

对一个给定的色谱柱，当柱温不变时，对某一化合物其K’是一定的，所以该式可写成：

式中

C :常数；

载气流速。

:

所以保留时间和载气流速的倒数成直线关系。

4. 载气流速对定量结果的影响

载气流速对热导检测器信号值的影响按一般检测器理论讲，TCD是浓度型检测器，载气流速对峰高或峰面积应该没有影响。但是实际上载气流速对峰高或峰面积有很大的影响，这是因为当流速快时，热传导

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未达平衡时被分析物就被洗脱出热导池。载气流速对其他检测器信号值的影响载气流速对FID，ECD，FPD检测器信号值都有不同程度的影响，如FID要使用三种气体（如氮气、氢气和空气），它们的流速都对信号有影响，一般情况下氢气流速:氮气流速=1:1左右，空气流量应大于氢气流量约5～10倍。

柱温的选择对分析结果的影响

1. 柱温对柱效的影响

曾有人发现柱温对柱效的影响也呈双曲线的变化关系

:

式中T :热力学温度；A，B，C:常数。

另外一些研究者发现理论塔板数的对数和温度倒数成直线关系。

式中

n柱效；L柱长；

U载气流速；D G扩散系数；

△H溶解焓；R气体常数；

T热力学温度。

2. 柱温对保留值的影响

柱温对相对保留值（α）的影响可用下式表示

:

式中a，b:常数，a可以是正值，也可能是负值；

3. 柱温对保留时间的影响

物质在两相间的分配系数K和温度之间的关系为

:

式中

C:常数；△Hs：溶解焓；

R:气体常数；T:热力学温度；

由下式可以推引出保留时间对数和温度的倒数成直线的关系：

4. 柱温对峰高、峰面积的影响

气相色谱常用峰高或峰面积进行定量分析。一般讲柱温对峰高有很大的影响，因为柱温升高保留时间就会缩短，峰高自然就要升高，相反则峰高就要降低。而柱温对峰面积没有什么影响，这是因为当柱温升高时虽然峰高增加，但同时它的半高峰宽降低，二者的乘积（即峰面积）保持恒定。所以在定量分析时用峰面积定量不受柱温的影响。

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