甲基苯磺酸催化下乙酸仲丁酯的微波辐射合成

甲基苯磺酸催化下乙酸仲丁酯的微波辐射合成摘要:在微波辐射下以对甲基苯磺酸为催化剂合成了乙酸仲丁酯。

研究了酸醇物质的量比、对甲苯磺酸用量、带水剂的用量、微波辐射时间和微波功率对酯化率的影响。

结果表明最佳反应条件为:酸醇物质的量比1∶1.4,对甲苯磺酸用量为0.6 g,微波功率600 W,微波辐射时间40 min。

反应酯化率可达97.19%。

关键词:乙酸仲丁酯对甲苯磺酸微波
乙酸仲丁酯属低碳脂肪酸酯类,具有果实香味[11]。

主要用于漆用溶剂、稀释剂、各种植物油与树脂溶剂等,也可用于食品、化妆品中的香料添加剂,以及有机合成中间体、金属清洗剂、萃取剂[1]。

因为仲丁醇属于仲醇,而其易脱水性和空间位阻都明显高于伯醇,故合成酯化反应的条件较苛刻[3]。

目前人们正积极寻找催化合成乙酸仲丁酯的新型催化剂和合成方法,并取得了一定的进展,近来有文献报道[1],对甲苯磺酸在酯化反应中具有较高的催化活性,且反应条件温和,但反应时间太长。

而在微波辐射下的化学反应不仅能在相同的温度也能在更低的温度下,产生比常规方法高几倍或是几十倍的效率,同时还能实现一些常规方法难以实现的反应,并且产率也有明显的提高,这就揭示了微波化学所具有的潜在价值,从而它受到了世界各国学者的关注。

这种用微波技术进行酯的合成不仅具有节能、环保等优点,而微波辐射下的
酯化反应与传统的酯化反应相比在缩短反应时间和提高产率方面具有较大的优势,还能完成常规条件下不能进行的酯化反应.因此这对于工业上一些反应条件较为苛刻的酯化反应具有应用前景[2,10],故采用微波辐射对甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯。

1 实验部分
1.1 实验仪器和药品
1.1.1 实验仪器及试剂
NJL07-3型微波实验炉;WGH-30A型双光束红外分光光度计;KDM型可调电热套;分水器;回流冷凝管;其他常规有机合成玻璃仪器。

乙酸;仲丁醇;环己烷;对甲基苯磺酸等以上试剂均为分析纯。

1.2 乙酸仲丁酯的合成
在100 mL圆底烧瓶中,加入定量的乙酸、仲丁醇、环己烷、适量的对甲苯磺酸及几粒沸石,混匀之后,放入微波炉中。

用空气冷凝管穿过微波炉顶的小孔与圆底烧瓶相连,空气冷凝管上端与分水器相连,分水器上方与球形冷凝管相连。

调节微波炉到实验所需的功率辐射,进行回流分水。

待其反应一定时间之后,分水基本完毕,取出反应的烧瓶,静置冷却到室温。

然后,再将反应液移到分液漏斗中,用饱和碳酸氢钠溶液洗涤除去剩余的乙酸,再用饱和食盐水洗涤除去多余的碳酸氢钠和生成的乙酸盐,分出酯层。

用无水硫酸镁干燥除去酯层中的水分,再
转入蒸馏烧瓶中,蒸馏除去残留的水、带水剂、仲丁醇等,收集109 ℃～111 ℃的馏分[1],得到无色带有香味的液体,并用红外光谱进行表征。

1.2.1 酯化率的计算
按
计算产率。

V0为反应前未加对甲苯磺酸时1 mL的反应液所消耗的标准氢氧化钠的体积;V01为反应前加对甲苯磺酸时1 mL的反应液所消耗的标准氢氧化钠的体积;Vt为反应后的1 mL反应液所消耗的标准氢氧化钠的体积。

V0-Vt可以消除对甲苯磺酸的对滴定的影响。

2 结果与讨论
2.1 醇酸物质的量比对酯化率的影响
固定微波功率为700W,反应时间为30 min,取带水剂4 mL,催化剂0.4 g,固定乙酸为0.1 moL,体积为5.73 mL,改变醇酸物质的量比进行
实验,结果见表1。

由表3可见,在一定范围内增大醇酸物质的量比,可以提高酯化率,但当醇酸物质的量比超过1.4∶1时,则酸的转化率反而会降低。

其原因则是酯化反应系可逆反应,若增加仲丁醇的用量,则有利反应向正反应方向移动,但是当超过了一定的醇酸物质的量比后,再增加环己醇的用量,则会相对降低酸的浓度和催化剂的浓度,从而则会降低酸的转化率,表1数据显示醇酸物质的量比为1.4∶1时,即仲丁醇为1.4 moL,乙酸为0.1 moL时,酯化率最高,则可达到91.25%,故其最佳醇酸物质的量比为1.4∶1。

2.2 带水剂的用量对酯化率的影响
固定的微波功率为700 W,反应时间为30 min,按醇酸物质的量比为1.4∶1,取乙酸5.73 mL,仲丁醇9.16 mL,催化剂0.4 g,改变带水剂用量进行实验,探究带水剂用量对酯化率的影响实验结果如表2。

由表2可知:由于带水剂能及时带走反应体系生成的水,同时与反应物形成共沸物,有利平衡向酯化反应方向移动。

带水剂用量的增加,则酯化率的变化先增大后减小。

这是当带水剂的量不足时,不能有效的带走反应体系生成的水,因此随着带水剂量的增加,酯化率增加。

当带水剂超过2 mL时,再增加带水剂的用量,虽然可以大大降低反应温度,但是由于反应温度的降低,酯化反应速率降低,导致分水量的减少,并带出部分产物使酯化率降低。

实验结果表明,带水剂适宜用量为
2mL。

2.3 微波功率对酯化率的影响
取乙酸5.73 mL,仲丁醇12.79 mL,催化剂0.4 g,带水剂环己烷2 mL,反应时间30 min,固定乙酸用量为0.1 moL,醇酸物质的量比为1.4∶1,改变微波输出功率进行实验,结果见表3。

由表3可知:随着微波功率的增加,则明显提高了乙酸仲丁酯的酯化率;当输出功率为600 W时,酯化率最高可达到92.91%,功率再增大时,酯化率反而降低。

其原因可能是因为不同频率的微波对同一反应物的影响不一样,分子对不同频率的微波吸收不同,不同分子达到反应能量状态的电磁场频率不相同。

因而不同的化学反应,都应对应一个最佳的微波功率,实验得出此反应的最佳功率为600 W。

2.4 催化剂的用量对酯化率的影响
固定微波功率为600 W,反应时间为30 min,按醇酸物质的量比为1.4∶1,取乙酸5.73 mL,仲丁醇9.14 mL,环己烷2 mL,改变催化剂的用量进行实验,实验结果见表4。

由表4可知:增加催化剂用量,产率也随之增加。

说明对甲基苯磺酸对乙酸仲丁酯的合成具有良好的催化作用。

但用量超过0.6 g时,产率反而下降。

其原因可能是催化剂用量过多而导致副反应增加的缘故[1]。

故催化剂最佳用量为0.6 g。

2.5 反应时间对酯化率的影响
固定乙酸用量0.1 mol,按醇酸物质的量比为1.4∶1,取乙酸5.73 mL,仲丁醇9.14 mL,催化剂0.6g,环己烷2 mL,微波输出功率为600 W,改变反应时间进行实验,结果见表5。

表5表明:在固定其它条件不变的情况下,增加反应时间酯化率是先增大,然后慢慢减少。

根据研究,一般微波辐射反应至2～3 min左右开始分水,至40 min左右后,分出的水颗粒小、速度慢。

40 min时,酯化率已经达到了97.19%。

但随着反应时间的增加,酯化率还是呈现增长趋势,50 min时达到最大值97.19%,说明反应已经接近平衡状态。

当反应时间超过40 min后,酯化率上升不大并开始下降,这可能是醇发生分子间脱水等副反应所致,因此,微波催化40 min为最佳反应时间。

2.6 与其他方法的比较
将本方法和近年来报道的一些合成乙酸仲丁酯的方法作对比见表6。

从表6中结果分析可知,采用微波加热法与其它方法相比,具有相对反应时间较短,酯化率高的特点,在乙酸仲丁酯的合成上有比较明显的优越性。

说明了在微波辐射下对甲苯磺酸是一种较好的酯化反应催化剂。

2.7 产品的表征
由图1可知,该化合物有C-H吸收峰(2974 cm-1、2936.4 cm-1、2880.9 cm-1),C=O吸收峰(1737 cm-1)和C-O-C吸收峰(1242 cm-1、1029 cm-1)[1],其谱图与乙酸仲丁酯的标准红外谱图具有一致的特征吸收峰,由此可判定所得产物为乙酸仲丁酯。

3 结论
(1)实验以对甲苯磺酸为催化剂,采用微波技术合成乙酸仲丁酯的最佳反应条件为:微波功率600 W,辐射时间30 min,以0.1 mol乙酸为基准,醇酸物质的量比为1.4∶1,带水剂环己烷用量2 mL,催化剂用量0.6 g。

则在最佳反应条件下,酯化率可达到97.19%。

(2)研究表明本实验反应时间较短,酯化率高,且催化剂价廉易得,后处理工艺简单,从而节约了成本,在工业上具有较好地应用前景。

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