第二章 分子结构

4. 诱导效应的加和性 例1：α-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强
Cl3CCOOH
pKa 0.64
Cl2 CHCOOH
1.26
ClCH2COOH
2.86
CH3COOH
4.75
例2：供电子基越多，酸性越弱 HCOOH pKa 3.75 CH3COOH 4.76 (CH3)2CHCOOH 4.86
有机物表达式
1.2 共振论 (Resonance Theory)
H H C H N
O
H H C H N
O
Nitromethane
O
O
共振极限式: 未必存在 共振杂化体: 极限结构叠加(共振结构贡献大小不一)
(真实结构)
解释复杂离域体系: 虚构,想象.
各种箭头的使用：
• 共振论代表价键理论的一种引伸，它用来处理能 画出不止一个路易斯结构的分子。
-OR > -SR > -SeR > -TeR
+
-OR2 > -NR3
+
+I效应：
-NR > O-
-O- > -S- > -Se- > -Te-
• 所带电荷: -I效应： +I效应：
-NR3 > -NR2
+
+
-OR2 > -OR
-O- > -OR
即带正电荷的基团比不带正电荷的同类基团的吸电子 诱导效应强；带负电荷的基团比不带正电荷的同类基团的 供电子诱导效应强 • 不饱和度: -I效应：
历程： -Cla
c
b
a
- HCl
b
• 共振结构（c）的反应与（b）相同。 • 若利用共振结构（a）的反应，也能得到半缩醛， 最终得到丙烯醛的产物。
3a
O 20世纪60年代合成了方酸 O
OH , 其酸性比硫酸还强，为什么？ OH
1.3 取代基效应 (Substitution Effect)
在有机化学中，取代基的性质对化合物的物理化学性质有 很大影响，这种因取代基不同而对分子性质产生的影响称为 取代基效应。 静态诱导效应 诱导效应 ( I ) 动态诱导效应 电子效应 取代基效应 共轭效应 ( C ) 场效应 ( F ) 空间效应（位阻效应）
(4) 根据诱导效应指数比较
我国著名理论有机化学家蒋明谦提出的诱导效应指数，利用元素电负 性及原子共价半径，按照诱导效应指数的定义由分子结构推算出来的， 在一定的基准原子的基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以统一 的指数来表示的。
7. 动态诱导效应
A B
[X]+的作用
去[X]+的作用
A
B[X]+
(2) 根据分子的偶极矩比较 (3) 由核磁共振化学位移比较
由核磁共振化学位移数据与偶极矩测定的结果有所不同,H-CH3 δ= 0.23 ppm, CH3-CH3 δ= 0.90 ppm,甲基与氢相比具有吸电性; 而偶极 矩测定的结果恰恰相反,甲基具有供电性。烷基是供电基还是吸电基？ 存在着矛盾，有待进一步探讨。
8.诱导效应对反应活性的影响 (1) 对化合物酸碱性的影响 酸性： CH3COOH < ClCH2COOH
Pka 4.74
NH2
2.85
NH2 > >
NH2
碱性：
CH3
Cl
Pkb
8.90
9.38
10.19
-I: 使酸性增强，碱性减弱；+I:使酸性减弱，碱性增强.
(2) 对反应方向的影响
δ+
CH3 CH CH2 + HBr
在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较 高的原子一边，这样形成的共价键键就具有了极性 (polarity)， 称为极性共价键或极性键。
H3C→ Cl
δ+
δ-
δ δδ δδ δ CH 3 CH 2 CH 2
δ Cl
Is
2. 诱导效应的传递方式 诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传 递的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改 变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影 响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效 应已很微弱，超过五个原子便没有了。如：
定义：由于分子中电负性不同的原子或基团的影响，使成键的电 子云偏向某一边，因而共价键具有极性。这种极性通过键 链依次传递而影响到分子的其它部分的效应。
• 静态诱导效应: 诱导效应如果存在于未发生反应的分子中就 称为静态诱导效应，用Is表示 (s: static 静态的)。分子 本身固定有的，是一种永久性效应。 • 动态诱导效应:由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状 态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示(d: dynamic 动态的)。是一种暂时效应。一般只有在进行化学反应的瞬 间才表现出来。 1、共价键的极性与静态诱导效应
• 电子效应 (Electronoc Effect): 取代基的电负性不同，通过键 的极性传递而影响分子中电子云的分布而起作用 • 空间效应(Steric Effect): 由于取代基的大小和形状引起分子中 特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物 分子的反应性产生一定影响。
一、诱导效应 (Inductive Effect)
氯原子吸电子诱导
Cl
CH2
O C
O C
O
H
甲基供电子诱导
CH3
CH2
O
H
例: 氯代丁酸和丁酸的酸性
O Cl O O O Cl CH3CH2CH2COH ClCH2CH2CH2COH CH3CHCH2COH CH3CH2CHCOH
Ka×104
0.155
0.26
0.89
14.0
• 氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。 • 诱导效应是一种短程效应，一般经过三个原子之后就弱得 可以忽略
O >
OR;
N >
NR >
NR2
C CH >
CH CH2 > -CH2CH3
即:通常不饱和度越大, -I效应越大
6. 取代基诱导效应的相对强度测定方法 (1) 根据酸碱的强度比较
选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定 取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。 例如 由各种取代乙酸的离解常数，可以得出基团诱导效应的强度次序。
例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，氧原子不可能 为三价，围绕氢的价电子数不得超过2，第一周期的元素最 多只能有8个价电子。
3. 参与共振的所有原子，即被非定域电子所涉及的 原子，必须位于同一平面或近似同一平面。
例如，丙烯基正离子采取平面的几何形状，因为平面结构 能使三个p 轨道取得最大的重叠。
物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在所有时间都 是一样的，并且为所有极限式的加权平均值。
二、书写共振结构式原则
1. 共振结构的原子核位置必须相同 (即电子动核不动)
NH2
+
+
+
NH2
_
NH2
_
_
NH2
NH2
(解释氨基的定位效应)
CH2
+ CH
2
(解释活性中间体的稳定性)
2. 共振结构必须符合价键的规则
3. 诱导效应的方向 诱导效应的方向是以氢原子作为标准进行判断： 吸电子诱导效应 (-I): 电负性比氢大的原子与碳相连引起的 诱导效应. 供电子诱导效应 (+I): 电负性比氢小的原子与碳相连引起的 诱导效应.
δ+
δ−
δ+
δ−
Y +I
C
C H I=0
C X -I
与氢原子相比较： 原子的电负性越大，－I 越强； 原子的电负性越小，＋I 越强；
δ-
δ-
CH3 CH CH3 Br
δ+
Cl3C CH CH2 + HBr
Cl3C CH2 CH2Br
(3) 对反应机理的影响
CH3Br + H2O
(CH3)3CBr + H2O
CH3OH + HBr
(SN2) (SN1)
(CH3)3COH + HBr
(4) 对反应速率的影响 例1. 醛的亲核加成反应活性 Cl3CCHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO 例2. 卤代烷的亲核取代反应活性： R-I > R-Br > R-Cl (动态诱导效应) (5) 对化学平衡的影响 例: 乙醛和α-卤代乙醛的水合平衡稳定性
(3) 动态和静态诱导效应: 通常一致/有时各异
例： 静态 极性次序: 动态 亲核取代:
C-F > C-Cl > C-Br > C-I R-I > R-Br > R-Cl > R-F
在同一族元素，由上到下动态诱导效应增强
(原因: 原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的 活动性、可极化性增加，所以动态诱导效应增强)
• 必须强调一点，共振杂化体为一个单一的物质，不是几个 极限式的混合物，共振结构并不代表独立的各个分子。 • 一种分子只有一种单一的结构。 • 共振结构的这种描述方法是把各个共振结构综合在一起来 描述真实分子。
三、共振论的应用
1.解释酸性
-H+
2.解释碱性
3.解释物质稳定性
4.解释反应现象
ClCH2 CH CH OCH3 + H2O CH2 CH CHO + CH3OH + HCl
OH OH OH OH Cl3C C H > Cl2CH C H > ClCH2 C H > CH3 C H OH OH OH OH
原因: a. 氯甲基的-I效应使亲核反应容易进行; b. 水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性
二、共轭效应 (Conjugative Effect)
电子离域:
(delocalization)
正常状态
试剂作用下状态
• 动态诱导效应与静态诱导效应的区别： (1)起源不同.
静态诱导效应是分子本身固有的，是一种永久的不随时间而改变的效 应；动态诱导效应是由外来因素影响引起的，是一种暂时的随时间变化 的效应
(2) 传导方向和极化效果不同.
静态诱导效应是分子的内在性质，不一定有利于反应； 动态诱导效应是由外界极化引起的，电子转移的方向符合反应的要求, 即电子向有利于反应的方向转移。 在化学反应过程中, 动态主导
4. 共振结构必须具有相同数目的未配对电子
例:
H C C H H H (I) . . H C C H H H (II)
(II)式为双游离基，(II)式与(I)式所含有的未配对电子数目不 同，因此(II)式不是乙烯的共振结构。
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2 HC CH2
5. 共振结构的能量应彼此大致相同
第二章 化学键与分子结构
有机结构理论基础: 主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。
1.1 原子轨道和化学键 • 电子配对(价键理论) • wenku.baidu.com化轨道
• 路易斯结构式 — 点式
H H CH H
• 凯库勒结构式 — 线式
H H C H H
共价键解释: 价键理论和分子轨道理论
书写路易斯结构式的关键是原子及其电子的表示方法，应遵循 三个原则：a. 价层占据度原则；b. 共价键数目最多原则；c. 未共 享价电子数最少原则。此理论的核心是原子间通过共用电子对形 成最外层8个电子的惰性气体稳定电子结构(ns2np6) (氢除外)的趋 向。故路易斯价键理论又称八隅体规则。
常见的具有吸电子效应的基团：
+ +
-NR3, -SR2 > -NO2, -SO2R > -CN > -COOH > -CO2R > -COR > F > -Cl > -Br > -I > OCH3 > -OH > C6H5- > CH2=CH- > H
常见的具有供电子效应的基团： 烷基，O-, -COO-
H H O
H
+
H
H
_
O
H
_
O+
H
H
H
H
H
H
主要的贡献结构
重要的贡献结构
次要的贡献结构
(这 个结构中电荷的位置倒过 来了,由于正电荷在氧上，所 以这个结构是不稳定的)
共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实结构的一 种表示法，是画出数个可能结构，并假定真实分子为它们的 共振杂化体。这些极限式是不存在的仅存在于纸面上，它们 是人们的设想。分子不是在它们之间的迅速转变，也不是某 些分子具有一个极限式，而另外一些分子具有另一个极限 式。
例3：分子的极性
> μ=3.4D μ=2.5D
5. 静态诱导效应的强度及其比较 (1 ) 诱导效应的强度 主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相 比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。 • 周期表位 -I效应： -F > -Cl > -Br > -I -F > -OH > -NH2 > -CH3
一、共振论的基本论点
1. 如果一个分子或分子的一部分可以写出几种不同的路易 斯结构，而所有这些结构中原子核的相对位置是固定不 变的，只是核间电子分布不同时，那么这个分子不宜用 单独一种路易斯结构来表示，它具有所有这些结构代表 的性质。
2. 有一些路易斯结构比另一些更为合理。 最接近于真实分子的结构是具有下列特点的结构： 共价键的数目最多、异号电荷的分离程度最低以及任何负 电荷都处于电负性最大的原子上（或任何正电荷都在电正 性最大的原子上）。