第十章 过渡金属元素

实验测得配体场从弱到强存在着以下的顺序：
I−<Br−<S2−<SCN−≈Cl−<N3−≈F−<OH−≈ONO −<C O 2−<H O<NCS−<edta −<py≈NH <en< 2 4 2 4 3 bpy<phen<NO2−<CN−≈CO 这个顺序称为光谱化学序列。 （4）中心原子和配体都相同,但空间构型不同 的配合物,由于所受配体的斥力会有差异,分裂 后各d轨道的能级分布和晶体场分裂能也会不 同.
10.3.2 晶体场中的能级分裂
八面体场中的d轨道分裂
晶体场理论中，令Δ0=10Dq. 3个t2g轨道能量 降低4Dq，而2个eg轨道则上升6Dq。
晶体场分裂能的大小与中心原子的氧化数、 中心原子所处的周期、配体的性质、配合物的 空间构型等因素有关。 （1）中心原子的氧化数越高，晶体场分裂能越 大。 （2）中心原子的周期数越大，晶体场分裂能越 大。 （3）对相同中心原子、相同配合物构型，分裂 能值与配体有关。
n(n 2)
问 题 10-3:实验测得[NiCl4]2−和[Ni(CN)4]2−的磁矩分 别为2.82BM和0BM,试推测配离子的杂化类型 和空间构型. 解:由磁矩公式求算出在[NiCl4]2−中Ni2+含有2个 成单电子,而[Ni(CN)4]2-中Ni2+无成单电子.结合 Ni2+离子的价电子构型,推出前者中Ni2+采取sp3杂 化.而在[Ni(CN)4]2−中,Ni2+价电子层中电子发生 重排,腾出一条空的3d轨道参与杂化,即采取dsp2 杂化,见下图.
解：[PtPyNH3ClBr]所有的几何异构体是
10.1.2.2 旋光异构(又称对映异构,手性异构)
旋光异构体是指两种异构体的对称关系 类似于人的左手和右手,互成镜像关系的异 构体。其结构特点是没有对称面,即不能把 这个分子或离子“分割”成相同的两半.例 如,[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+可有如下图中的六 种异构体,其中只有(V)和(VI)互为旋光异构 体.
二:内轨型配合物
中心体使用内层的(n-1)d空轨道参加杂化 所形成的配合物称为内轨型配合物。C(如 CN-),N(如NO2-)等配位原子电负性较低而容 易给出孤对电子,它们可使(n-1)d电子发生重 排而空出部分(n-1)d轨道参与杂化,易形成内 轨型配合物. 由于(n-1)d轨道的能量比nd轨道低,因此,对 同一个中心体而言,一般所形成的内轨型配合 物比外轨型稳定.
10.2 配合物的价键理论
10.2.1 基本要点 10.2.2 中心原子轨道杂化类型 与配合物的磁性
10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型 (低自旋)配合物
10.2.4 价键理论的局限性
10.2.1 基本要点
配合物的化学键理论主要有静电极化理论, 价键(配位键)理论,晶体场理论,配位场理论,和 分子轨道理论.
三:高自旋和低自旋配合物
某些配合物常因具有未成对电子而显顺磁 性,且未成对电子数目越多,顺磁磁矩越大.因 此把这种形成配合物以后仍有较多成单电子 的配合物称为高自旋配合物。 某些配合物中未成对的电子数目很少,磁性 很低,有些甚至为反磁性物质,因此把这种形成 配 合物以后没有或很少成单电子的配合物称 为低自旋配合物。 注意:高低自旋配合物是相对的,只是对同一 中心离子而言.
一对旋光异构体的熔点,折光率,溶解度,热力学 稳定性等都毫无差别,但却可使平面偏振光发生 方向相反的偏转,其中一种称为右旋旋光异构体( 用符号D表示),另一种称为左旋旋光异构体(用符 号L表示).事实上,动植物体内含有许多具有旋光 活性的有机化合物,这类配合物对映体在生物体 内的生理功能有极大的差异.
第十章 过渡金属元素
第十章 过渡金属元素
10.1 配合物的结构和异构现象 10.2 配合物的价键理论 10.3 配合物的晶体场理论
10.4 3d过渡金属
10.5 4d和5d过渡金属
10.1 配合物的结构和异构现象
10.1.1 配合物的空间构型
10.1.2 配合物的异构现象
10.1.1 配合物的空间构型
结论
配合物是形成内轨型还是外轨型与中心 离子的价层电子构型和配位体的性质有关. 对于具有8e构型,18e构型(如ⅠB的M+离 子和ⅡB的M2+离子)和(18+2)e构型(如 Pb2+,Sn2+等)的中心离子,因内层价电子轨道 已全充满,不能参与杂化成键,故只能形成外 轨型配合物,如Zn(NH3)42+.
1.价键理论不能定量或半定量地说明配合物的稳 定性.如不能说明第4周期过渡金属八面体型配离 子的稳定性次序为: d0<d1<d2<d3<d4>d5<d6<d7<d8<d9>d10. 2.不能解释配合物的特征光谱,也无法解释过渡金 属配离子为何有不同的颜色. 3.很难满意地解释夹心型配合物,如二茂铁,二苯铬 等的结构.
配位 轨道杂 空间构 数 化类型 型 2 sp 直线型 平面三 角形 结构示 意图 实例 [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)2][CuCl3]2-, [HgI3][ZnCl4]2-, [FeCl4]-, [Ni(CO)4], [Zn(CN) ]2-
3
sp2
4
sp3
四面体
4
例如：组成为CrCl3· 6H2O的配合物有三种结 构异构体，它们是：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色), [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O(灰绿色), [CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O(深绿色). 另一类由同一种配体以两种不同配位原子配 位引起的,称为键合异构.如SCN-(硫氰酸根)和 NCS-(异硫氰酸根), NO2-(硝基)和ONO-(亚硝酸 根)配体就可能有键合异构.
[NiCl4]2−
所以,[NiCl4]2−的空间构型是正四面体; 而[Ni(CN)4]2-的空间构型呈平面正方形.
[Ni(CN)4]2-
10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物
一:外轨型配合物
中心体凡采用外层的ns,np,nd轨道杂化 形成的配合物称为外轨型配合物。 卤素,氧等配位原子电负性较高,不易给 出孤对电子,它们倾向于占据中心体的最 外层轨道,易形成外轨型配合物,如[FeF6]3-.
类型 异构体数目 MA5B MA4B2 MA3B3 MA3B2C MA2B2C2 1 2 2 3 5
问 题 10-1：下图中的式1和式2是否是 [Co(NH3)4Cl2]+配离子的两种异构体?为什么?
10-2：写出[PtPyNHΒιβλιοθήκη BaiduClBr]的所有可能的几 何异构体.
解:不是,它们是同一结构,均 为反式异构体.因正八面体 结构的对称性特点,两个Cl配体只要是处在对位,不论 在哪两个顶角位置,均为同 一个结构式.
而对于其它构型的离子(主要是9-17e构型),既 可形成内轨型,又可形成外轨型,其影响因素主要 是配体的性质.
对于配体性质,配位原子的电负性越小,变形性 越大(如CO,CN-等强场配体),则提供的孤对电子 越易进入中心离子的内层空轨道中成键,即形成 内轨型配合物. 相反,电负性大,难于变形的配位原子(如 H2O,OH-,F-等弱场配体)易形成外轨型配合物, 如Fe(H2O)63+等.
5
dsp3 d2sp2 (d4s) d2sp3 (sp3d2)
三角双 锥
正方锥 形 正八面 体
5
6
10.1.2 配合物的异构现象
化学式相同而结构不同的化合物称为异构体. 异构体分为结构异构和立体(或空间)异构两种.
结构异构
所有组成相同而结构不同(如配合物内外界 分配不同等)造成化合物在物理和化学性质上 均差异很大的异构体叫做结构异构。
PtCl2(NH3)2(顺式) 偶极矩μ≠0
PtCl2(NH3)2(反式) 偶极矩μ=0
配位数为4的平面正方形的配合物,配体的种 类不同,其几何异构体的数目见下表.
配位数为4的平面正方形配合物的几何异构体的数目
类型 异构体数目
MA1B3 1
MA2B2 MABC2 MABCD 2 2 3
(M为中心离子,A,B,C,D表示不同种配体)
4.对Cu(Ⅱ)离子在一些配离子中的电子分布情况 不能作合理的说明.如[Cu(H2O)4]2+经X射线实验 确定为平面正方形,而以dsp2杂化来解释无法说明 [Cu(H2O)4]2+很稳定.
10.3 配合物的晶体场理论
10.3.1 基本要点 10.3.2 晶体场中的能级分裂
10.3.3 晶体场中的d电子排布 —高自旋与低自旋
问 题 10-4：根据价键理论分析下列配离子的结构,并 完成下表.
配离子
[Mn(CN)6]4[Zn(CN)4]2[Fe(C2O4)3]3Ni(CO)4 Fe(CO)5
杂化 磁距 轨道 /BM 类型 1.8 O 5.9 0 0
空间 构型
内轨 或外 轨型
高自旋 或低自 旋
10.2.4 价键理论的局限性
B.配位数为6的配合物的几何异构
配位数为6的混配型八面体形配合物也存在 顺,反(或面式和经式)异构体.如[MA2B4]型的 [Co(NH3)4Cl2]+配离子有两种几何异构体,其结 构如下:
CoCl2(NH3)4 顺式
CoCl2(NH3)4 反式
配位数为6的不同种配体的正八面体配合物,其 几何异构体的数目见下表.
四:判断配合物空间构型的方法
1.由已知条件(如磁矩u)或潜在的条件(如配体 的强弱)推出中心离子的成单电子数,并正确写 出中心离子的价电子层轨道排布式.
2.由中心离子的配位数结合价电子层轨道排 布式确定杂化类型[这里关键是确认是使用 (n-1)d轨道还是nd轨道参与杂化].
3.由杂化类型确定配合物空间构型（参照下 表）
10.1.2.1 几何异构
由于配位体在空间所处的位置不同而形成的 异构体叫做立体异构。它又分为几何异构和旋 光(对映)异构两类. 在配合物中,最常见的几何异构体是顺反异构 体.从配位数4开始就可能存在几何异构体,其中 以4和6配位化合物研究得最多.
A.配位数为4的配合物的几何异构
配位数为4的平面正方形的配合物有顺式(同 种配体处于相邻的位置)和反式(同种配体处于 对角的位置)两种异构体.
dsp2 (sp2d)
平面正 方形
[Pt(NH3)2Cl2] [Cu(NH3)4]2+ [PtCl4]2[Ni(CN)4]2Fe(CO)5 [CuCl5]2[Cu(bipy)2I]+ [Co(CN)5]3− [TiF5]2-(d4s) [Fe(CN)6]4[PtCl6]2[Co(NH3)6]3+ [CeCl6]2-
一:价键理论的主要内容
中心离子(或原子)在成键过程中其能量相近 的空价电子轨道进行杂化,组成具有一定空间 构型的新杂化轨道来接受配体的孤电子对形 成配合物.配离子的空间构型,配位数,稳定性等 主要决定于杂化轨道的数目和类型.
10.2.2 中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性
中心原子(离子)轨道杂化类型完全由配位数 来决定,而杂化类型决定了配合物的空间构型. 它们的关系见前面的表10-1所示. 由于许多配合物中都存在未成对电子,表现出 顺磁性.因此可以通过配合物的磁性大小(用磁 矩来描述)来辅助推测配合物的空间构型. 磁矩(μ)与未成对电子数(n)的关系(只考虑电子 自旋对磁矩的影响)(单位为BM(波尔磁子,也用 μB表示)
杂化类 型
sp
sp2
sp3
dsp2
sp3d或 dsp3
sp3d2或 d2sp3
空间构 直线 平面三 正四面 平面正 三角双 型 型 角形 体 方形 锥
正八面 体
4.由杂化类型确定是内轨型还是外轨型[只 要使用了(n-1)d轨道参与杂化就是内轨型配 合物,否则为外轨型配合物];成单电子数为0 或1等低电子数的为低自旋配合物,成单电子 数多的(一般>2)为高自旋配合物。
10.3.4 晶体场稳定化能
10.3.5 晶体场理论的应用
10.3.1 基本要点
（1）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨道， 认为中心离子与配体之间是纯粹的正、负电荷 静电作用力. （2）配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。 晶体场中特定位置的配体对中心离子价层的5个 不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的d轨 道分裂为2组或2组以上能级不同的d轨道,产生晶 体场分裂能. （3）d电子在分裂后的能级上重新排布,产生晶体 场稳定化能(CFSE),这是配合物能够形成的能量 因素.