第十章 过渡金属元素

O的配合物有三种结 构异构体，它们是：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色), [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O(灰绿色), [CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O(深绿色). 另一类由同一种配体以两种不同配位原子配 位引起的,称为键合异构.如SCN-(硫氰酸根)和 NCS-(异硫氰酸根), NO2-(硝基)和ONO-(亚硝酸 根)配体就可能有键合异构.
四:判断配合物空间构型的方法
1.由已知条件(如磁矩u)或潜在的条件(如配体 的强弱)推出中心离子的成单电子数,并正确写 出中心离子的价电子层轨道排布式.
2.由中心离子的配位数结合价电子层轨道排 布式确定杂化类型[这里关键是确认是使用 (n-1)d轨道还是nd轨道参与杂化].
3.由杂化类型确定配合物空间构型（参照下 表）
结论
配合物是形成内轨型还是外轨型与中心 离子的价层电子构型和配位体的性质有关. 对于具有8e构型,18e构型(如ⅠB的M+离 子和ⅡB的M2+离子)和(18+2)e构型(如 Pb2+,Sn2+等)的中心离子,因内层价电子轨道 已全充满,不能参与杂化成键,故只能形成外 轨型配合物,如Zn(NH3)42+.
类型 异构体数目 MA5B MA4B2 MA3B3 MA3B2C MA2B2C2 1 2 2 3 5
问 题 10-1：下图中的式1和式2是否是 [Co(NH3)4Cl2]+配离子的两种异构体?为什么?
10-2：写出[PtPyNH3ClBr]的所有可能的几 何异构体.
解:不是,它们是同一结构,均 为反式异构体.因正八面体 结构的对称性特点,两个Cl配体只要是处在对位,不论 在哪两个顶角位置,均为同 一个结构式.
10.3.4 晶体场稳定化能
10.3.5 晶体场理论的应用
10.3.1 基本要点
（1）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨道， 认为中心离子与配体之间是纯粹的正、负电荷 静电作用力. （2）配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。 晶体场中特定位置的配体对中心离子价层的5个 不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的d轨 道分裂为2组或2组以上能级不同的d轨道,产生晶 体场分裂能. （3）d电子在分裂后的能级上重新排布,产生晶体 场稳定化能(CFSE),这是配合物能够形成的能量 因素.
杂化类 型
sp
sp2
sp3
dsp2
sp3d或 dsp3
sp3d2或 d2sp3
空间构 直线 平面三 正四面 平面正 三角双 型 型 角形 体 方形 锥
正八面 体
4.由杂化类型确定是内轨型还是外轨型[只 要使用了(n-1)d轨道参与杂化就是内轨型配 合物,否则为外轨型配合物];成单电子数为0 或1等低电子数的为低自旋配合物,成单电子 数多的(一般>2)为高自旋配合物。
10.1.2.1 几何异构
由于配位体在空间所处的位置不同而形成的 异构体叫做立体异构。它又分为几何异构和旋 光(对映)异构两类. 在配合物中,最常见的几何异构体是顺反异构 体.从配位数4开始就可能存在几何异构体,其中 以4和6配位化合物研究得最多.
A.配位数为4的配合物的几何异构
配位数为4的平面正方形的配合物有顺式(同 种配体处于相邻的位置)和反式(同种配体处于 对角的位置)两种异构体.
10.3.2 晶体场中的能级分裂
八面体场中的d轨道分裂
晶体场理论中，令Δ0=10Dq. 3个t2g轨道能量 降低4Dq，而2个eg轨道则上升6Dq。
晶体场分裂能的大小与中心原子的氧化数、 中心原子所处的周期、配体的性质、配合物的 空间构型等因素有关。 （1）中心原子的氧化数越高，晶体场分裂能越 大。 （2）中心原子的周期数越大，晶体场分裂能越 大。 （3）对相同中心原子、相同配合物构型，分裂 能值与配体有关。
n(n 2)
问 题 10-3:实验测得[NiCl4]2−和[Ni(CN)4]2−的磁矩分 别为2.82BM和0BM,试推测配离子的杂化类型 和空间构型. 解:由磁矩公式求算出在[NiCl4]2−中Ni2+含有2个 成单电子,而[Ni(CN)4]2-中Ni2+无成单电子.结合 Ni2+离子的价电子构型,推出前者中Ni2+采取sp3杂 化.而在[Ni(CN)4]2−中,Ni2+价电子层中电子发生 重排,腾出一条空的3d轨道参与杂化,即采取dsp2 杂化,见下图.
B.配位数为6的配合物的几何异构
配位数为6的混配型八面体形配合物也存在 顺,反(或面式和经式)异构体.如[MA2B4]型的 [Co(NH3)4Cl2]+配离子有两种几何异构体,其结 构如下:
CoCl2(NH3)4 顺式
CoCl2(NH3)4 反式
配位数为6的不同种配体的正八面体配合物,其 几何异构体的数目见下表.
问 题 10-4：根据价键理论分析下列配离子的结构,并 完成下表.
配离子
[Mn(CN)6]4[Zn(CN)4]2[Fe(C2O4)3]3Ni(CO)4 Fe(CO)5
杂化 磁距 轨道 /BM 类型 1.8 O 5.9 0 0
空间 构型
内轨 或外 轨型
高自旋 或低自 旋
10.2.4 价键理论的局限性
实验测得配体场从弱到强存在着以下的顺序：
I−<Br−<S2−<SCN−≈Cl−<N3−≈F−<OH−≈ONO −<C O 2−<H O<NCS−<edta −<py≈NH <en< 2 4 2 4 3 bpy<phen<NO2−<CN−≈CO 这个顺序称为光谱化学序列。 （4）中心原子和配体都相同,但空间构型不同 的配合物,由于所受配体的斥力会有差异,分裂 后各d轨道的能级分布和晶体场分裂能也会不 同.
1.价键理论不能定量或半定量地说明配合物的稳 定性.如不能说明第4周期过渡金属八面体型配离 子的稳定性次序为: d0<d1<d2<d3<d4>d5<d6<d7<d8<d9>d10. 2.不能解释配合物的特征光谱,也无法解释过渡金 属配离子为何有不同的颜色. 3.很难满意地解释夹心型配合物,如二茂铁,二苯铬 等的结构.
而对于其它构型的离子(主要是9-17e构型),既 可形成内轨型,又可形成外轨型,其影响因素主要 是配体的性质.
对于配体性质,配位原子的电负性越小,变形性 越大(如CO,CN-等强场配体),则提供的孤对电子 越易进入中心离子的内层空轨道中成键,即形成 内轨型配合物. 相反,电负性大,难于变形的配位原子(如 H2O,OH-,F-等弱场配体)易形成外轨型配合物, 如Fe(H2O)63+等.
第十章 过渡金属元素
第十章 过渡金属元素
10.1 配合物的结构和异构现象 10.2 配合物的价键理论 10.3 配合物的晶体场理论
10.4 3d过渡金属
10.5 4d和5d过渡金属
10.1 配合物的结构和异构现象
10.1.1 配合物的空间构型
10.1.2 配合物的异构现象
10.1.1 配合物的空间构型
三:高自旋和低自旋配合物
某些配合物常因具有未成对电子而显顺磁 性,且未成对电子数目越多,顺磁磁矩越大.因 此把这种形成配合物以后仍有较多成单电子 的配合物称为高自旋配合物。 某些配合物中未成对的电子数目很少,磁性 很低,有些甚至为反磁性物质,因此把这种形成 配 合物以后没有或很少成单电子的配合物称 为低自旋配合物。 注意:高低自旋配合物是相对的,只是对同一 中心离子而言.
PtCl2(NH3)2(顺式) 偶极矩μ≠0
PtCl2(NH3)2(反式) 偶极矩μ=0
配位数为4的平面正方形的配合物,配体的种 类不同,其几何异构体的数目见下表.
配位数为4的平面正方形配合物的几何异构体的数目
类型 异构体数目
MA1B3 1
MA2B2 MABC2 MABCD 2 2 3
(M为中心离子,A,B,C,D表示不同种配体)
一对旋光异构体的熔点,折光率,溶解度,热力学 稳定性等都毫无差别,但却可使平面偏振光发生 方向相反的偏转,其中一种称为右旋旋光异构体( 用符号D表示),另一种称为左旋旋光异构体(用符 号L表示).事实上,动植物体内含有许多具有旋光 活性的有机化合物,这类配合物对映体在生物体 内的生理功能有极大的差异.
4.对Cu(Ⅱ)离子在一些配离子中的电子分布情况 不能作合理的说明.如[Cu(H2O)4]2+经X射线实验 确定为平面正方形,而以dsp2杂化来解释无法说明 [Cu(H2O)4]2+很稳定.
10.3 配合物的晶体场理论
10.3.1 基本要点 10.3.2 晶体场中的能级分裂
10.3.3 晶体场中的d电子排布 —高自旋与低自旋
dsp2 (sp2d)
平面正 方形
[Pt(NH3)2Cl2] [Cu(NH3)4]2+ [PtCl4]2[Ni(CN)4]2Fe(CO)5 [CuCl5]2[Cu(bipy)2I]+ [Co(CN)5]3− [TiF5]2-(d4s) [Fe(CN)6]4[PtCl6]2[Co(NH3)6]3+ [CeCl6]2-
二:内轨型配合物
中心体使用内层的(n-1)d空轨道参加杂化 所形成的配合物称为内轨型配合物。C(如 CN-),N(如NO2-)等配位原子电负性较低而容 易给出孤对电子,它们可使(n-1)d电子发生重 排而空出部分(n-1)d轨道参与杂化,易形成内 轨型配合物. 由于(n-1)d轨道的能量比nd轨道低,因此,对 同一个中心体而言,一般所形成的内轨型配合 物比外轨型稳定.
10.2 配合物的价键理论
10.2.1 基本要点 10.2.2 中心原子轨道杂化类型 与配合物的磁性
10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型 (低自旋)配合物
10.2.4 价键理论的局限性