通过电化学工艺从废催化剂中提取铂族金属的方法
铂钯铑合金的提取方法
铂钯铑合金的提取方法
铂钯铑合金是一种贵重的合金材料，它具有优异的耐腐蚀性和导
热性，因此在石油、化工、冶金和电子等行业有广泛的应用。
铂钯铑
合金的提取方法主要有以下几种：
一种是金属体系的电解分离方法，它是利用还原剂及适当的电解
电压，将铂、钌元素从合金中分离出来的方法。
电解分离提取的特点
在于操作方便，提取效率较高，也是目前应用最为普遍的铂钯铑合金
提取方法。
第二种是物理提取方法，它是利用铂钌合金的熔点不同，将铂、
钌分别熔炼出的方法。
物理提取方法的优点在于分离清晰，提取后的
铂钯铑合金元素成分组成均匀，但因熔点差异大，操作难度较大，效
率相对较低。
第三种是氧化分集法，它是利用过量氧化剂，将铂元素生成无毒
无污染的紫外铂酸根，然后提取出来的方法。
氧化分集法的优点在于
分离简单，无需熔炼，操作安全，提取效率高，而且比较环保。
第四种是溶剂提取法，它是利用溶剂及搅拌等手段，将铂钯铑合
金中的铂钌元素提取出来的方法。
溶剂提取法的特点是操作简单，而
且提取效率较高，但是溶剂的选取比较复杂，耗费成本较大。
上述就是常用的铂钯铑合金提取方法，每种方法都有各自的优势，在实际应用中应该根据实际应用需求，结合有关因素，确定最优的提
取方式。
钯铂催化剂提炼
钯铂催化剂提炼
钯铂催化剂是一种常用的催化剂，用于多种化学反应中。
钯铂催化剂的提炼可以通过以下步骤进行：
1. 收集废旧的钯铂催化剂：从工业生产过程中产生的废旧催化剂可以作为提炼的起始材料。
这些废旧催化剂通常含有一定量的钯和铂，但也可能含有其他杂质。
2. 清洗和处理：废旧催化剂通常需要经过清洗和处理以去除表面的污垢和杂质。
这可以通过浸泡、洗涤和筛选等方法来实现。
3. 浸泡：清洗后的催化剂可以浸泡在酸性溶液中，以溶解钯和铂。
常用的溶液包括盐酸和硝酸等。
浸泡的时间和条件可以根据具体情况进行调整。
4. 沉淀：通过控制溶液的pH值和温度，可以使溶解的钯和铂沉淀下来形成固体。
这个固体可以通过过滤或离心等方法分离出来。
5. 干燥和熔融：沉淀的固体可以进行干燥以去除残留的水分。
然后，可以使用高温熔融的方法将固体中的钯和铂分离出来。
6. 精炼：从熔融的钯铂合金中，可以通过不同的物理和化学方法进一步精炼钯和铂。
这包括溶解、电解、还原和纯化等步骤，以获得高纯度的钯和铂。
需要注意的是，钯铂催化剂的提炼是一个复杂的过程，需要专业的
设备和技术。
此外，提炼过程中需要合理处理产生的废液和废气，以确保环境友好和安全。
废催化剂中铂、钯、铑的萃取分离及精炼
学术论坛 / A c a d e m i c F o r u m2081 实验部分（1）汽车废催化剂的浸出液为萃取原液，调整料液酸度为HCl 浓度为3mol/L，S-201体积浓度20%为有机相，按相比1：1(10m1)，在分液漏斗中混相5min，静置分相后，分出萃余液1，取样分析Pd、Pt、Rh 的含量，萃取液中金属量按差减法计算。
按上述条件对萃余液l 进行第二次萃取;两次的有机相合并，有机相用3mol/L 氨水按相比1：1进行二次反萃Pd，分析含Pd 反萃液中各金属的含量;用4 mol/L HCl 调整萃Pd 余液的酸度，使溶液体积为10 ml，用质量浓度为40g/L 的TBP 为有机相，按相比l：l，在分液漏斗中混相5 min，静置分相后，分出萃余液2，取样分析Pd、Pt、Rh 的含量，萃取液中金属量按差减法计算。
按上述条件对萃余液2进行第二次萃取;将两次的有机相合并，有机相用蒸馏水按相比1：l 进行二次反萃Pt，分析含Pt 反萃液中各金属的含量;用2 mol/L HCl 调整萃Pt 余液的酸度，加0.03 mol/L 的SnCl2在100 ℃水浴锅中加热20 min，待溶液冷却后，以浓度为20 g/L 的TBP 为有机相，按相比1：l，在分液漏斗中混相5min，静置分相后，分出萃余液3，取样分析Pd、Pt、Rh 的含量，萃取液中金属量按差减法计算。
按上述条件对萃余液3进行第二次萃取;将两次的有机相合并，有机相用蒸馏水按相比1：l 进行二次反萃Rh，分析含Rh 反萃液中各金属的含量。
（2）将含钯的有机相溶液在酸性条件下用氨水反萃分离出钯的络合物直接进行还原；含铂的有机相在酸性条件下用去离子水反萃得到铂溶液，之后用水合肼还原得到海绵铂；含铑的有机相用盐酸和次氯酸钠反萃取，之后再用水合肼将铑还原为单质铑。
2 结果与讨论2.1 错流萃取铂、钯、铑错流萃取实验结果分析，计算各步骤的回收率，结果列于表1。
煅烧-氯化浸出法提铂工艺
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟煅烧－氯化浸出法提铂工艺对于载体难被酸溶解的废催化剂，用此方法处理比较简单。
由于催化剂表面的铂族由于催化剂表面的铂族金属处于高度分散状态，其溶解比相应的纯金属容易得多。
如铂、钯等金属一般不需要用王水溶解，用盐酸就可使其进入溶液，盐酸的浓度为0.1～12mol/L，通常为2～9mol/L。
实践证明，如用单一的盐酸难以获得满意的浸出效果，往往需要向盐酸液中加入适当的氧化剂，以促进铂族金属的溶解。
常用的氧化剂有硝酸、氯气、双氧水、氯酸钠等。
对于载体为易被酸溶解的γ－Al2O3，用盐酸加氧化剂的方法处理废催化剂时，往往是铂族金属和载体都可进入溶液，极易发生铝盐水解成脱体的现象。
为了仅溶解废催化剂中的铂族金属，而不溶解载体中的氧化铝，废催化剂首先必须进行煅烧处理，以除去积炭和将酸溶性γ－Al2O3 转化为酸难溶的α－Al2O3。
用于石油重整和二甲苯异构化的催化剂为含铂的γ－Al2O3 载体催化剂，废催化剂含Al2O396.5%、Fe0.4%、SiO20.7%、Pt0.35%。
金属铂以微细粒（小于500mm 占70%～80%）吸附在载体表面或载体空隙中。
废催化剂吸附有大量有机化合物和表面炭，先在1000～1100℃下煅烧，消除积炭并将γ－Al2O3 转化为惰性的α－Al2O3。
然后在70℃下用6mol/L 的盐酸溶液，用氯酸钠作氧化剂的条件下浸出废催化剂1～2h。
浸出液含（g/L）：Pt0.263，Al1.2，Fe0.07，HCl1.9mol/L，溶液的成分简单，可用置换或萃取进行铂族金属的富集。
如催化剂中含铑，高温煅烧时会部分转化为难浸的氧化物状态，有效的预处理方法是使用硼氢化钠碱性溶液浸泡进行还原，以提高浸出率。
废旧汽车催化剂回收铂族金属工艺现状
二、火法工艺处理废气催化剂技术 由于湿法工艺存在很多问题，很多国际著名贵金属生产公司采用火法富集废
气催化剂里的贵金属。火法工艺是利用熔融状态的铜、铅、镍、铁等捕集贵金属 或利用对铂族金属具有特殊的亲合力的硫化铜、硫化镍、硫化铁来实现铂族金属 的转移和富集。火法富集所得合金或锍用湿法处理实现铂族金属的回收。依据火 法工艺所用捕集剂种类的不同，可大致分为铁火法捕集、铅火法捕集、铜火法捕 集、镍火法捕集。
关键词：废旧汽车催化剂 火法冶金 湿法冶金 铂族金属分离方法
随着全球各国汽车尾气排放法规的日趋严格，汽车催化剂的应用越来越普遍， 全球每年用于汽车催化剂的铂族金属总量不断增长，1980-2006年全球用于汽车 催化剂的铂族金属投入量分别为铂1516吨、钯1643吨、铑329吨；而其回收量仅 仅分别为256吨、147吨和38吨[1]。现在虽然很多研究机构都在研制新型催化剂来 减少或取代铂族金属使用，但随者汽车数量的不断增加和环保标准的提高，铂族 金属的需求会进一步增长。2008年，用于汽车催化剂的铂族金属总量为278吨， 占铂、钯、铑消费总量的60%[1]，所以有人曾形象的把汽车催化剂里的铂族金属 成为“运动者的铂矿”。
石化行业铂族金属废催化剂回收技术现状
石化行业铂族金属废催化剂回收技术现状陈积平;王海北;龚卫星【摘要】我国铂钯每年消费量有240 t左右,表观消费量和市场流通量更大,主要应用于首饰、石化行业催化剂、汽车尾气净化器、热电偶、医药和军工等行业.但我国从共伴生矿中产出的铂钯金属量不到3 t,97%以上的铂族金属依赖进口和循环再生.从废催化剂中回收铂族金属是重要的途径之一,随着我国汽车报废高峰的到来,未来从失效汽车尾气净化器中回收铂族金属变得越来越重要.本文分析了石化行业废催化剂的回收技术现状,论述了全溶解、选择性载体溶解、选择性有效组分溶解和焚烧四种方法.【期刊名称】《中国资源综合利用》【年(卷),期】2017(035)008【总页数】3页(P69-71)【关键词】铂族金属;废催化剂;全溶解;选择性溶解;焚烧【作者】陈积平;王海北;龚卫星【作者单位】紫金矿业集团股份有限公司,福建上饶 364200;徐州北矿金属循环利用研究院,江苏徐州 221006;徐州北矿金属循环利用研究院,江苏徐州 221006【正文语种】中文【中图分类】X705铂族金属具有独特、优异的物理化学性能，是极其重要的战略物资和可持续发展的关键材料。
以铂为主要活性组分的催化剂，采用金属网、铂黑或把铂负载于炭、氧化铝、堇青石等载体上，可含有铼、锡、稀土及有机化合物等助剂，广泛应用于氨氧化、不饱和化合物氧化和加氢，从气体中脱除一氧化碳、氮氧化物和有机物，烷烃和烯烃加氢异构化及催化重整、脱氢等化工过程。
催化剂在使用过程中会因中毒、积碳、载体结构变化、金属微晶聚集或流失等原因，导致催化活性逐渐降低，最终不能满足工艺需要而报废，使用寿命不一，一般为3～5年，有的甚至仅仅几个月[1-2]。
废催化剂中铂含量一般为0.05%～0.4%，远远高于一般铂矿石中的铂含量，具有极高的回收价值。
中国是一个铂族金属资源相对匮乏的国家，探明储量仅占世界探明储量的0.6%，且品位较低，铂族金属年产量仅数吨。
失效三元催化剂中铂族金属提取回收方法
失效三元催化剂中铂族金属提取回收方法汽车尾气排放一直是环境治理的重点之一，近来年随着汽车工业的飞速发展，汽车尾气排放标准日益严苛。
铂、钯、铑三元催化剂具有高活性、高选择性、高热稳定性等良好性能，能有效去除汽车尾气中的CO、HC及NOx等污染物，是较为理想的汽车尾气净化催化剂，自20世纪90年代以来得到广泛应用。
三元催化剂中铂族金属的含量约为 1.5-2g/kg，而我国铂族金属自然资源贫瘠，铂族金属矿的平均品位仅为0.796 g/t，富矿品位2.33g/t，因此，从失效的催化剂中提取铂族金属作为再生资源回收利用意义重大。
标签：湿法溶解；火法冶金；其它方法；三元催化剂；铂族金属从失效三元催化剂中回收铂族金属的方法分为提取富集和精炼提纯两步。
第一步通常是采用湿法或火法提取得到铂族金属的富集物；第二步将富集物中的铂、钯、铑进一步分离提纯，目前分离提纯的工艺技术已经较为成熟，不再赘述。
以下着重探讨提取富集的一些工艺方法：湿法溶解、火法冶金、加压氰化法、氯化干馏法，以及湿-火法联用等。
1 湿法溶解1.1 载体溶解法此法可处理以γ-Al2O3为载体的粒状和压制的催化剂，原理是利用铂族金属与载体γ-Al2O3对浸出剂反应活性的差异，用酸将γ-Al2O3溶解，不溶的铂族金属留在滤渣中。
之后再对滤渣中的铂族金属进行化学法分离提纯。
载体溶解法的优点是成本低、回收率高，副产品硫酸铝可再利用。
周俊等人对硫酸盐化焙烧-水浸出溶解法进行了研究，最优工艺条件下，Pt、Pd、Rh的回收率分别达到97%、99%和96%。
但是此法仅适用于γ-Al2O3为载体的催化剂，而目前应用的汽车尾气净化催化剂95%以上都是以堇青石为载体的催化剂，因此此法的局限性较大。
1.2 催化剂全溶解法此法也仅适用于处理以γ-Al2O3为载体的废催化剂。
原理是通过在溶解过程中提高浸出液的氧化气氛，将γ-Al2O3载体及活性成分全部溶解，得到含有贱金属和铂族金属的溶液，再通过离子交换树脂将溶液中的铂族金属富集回收，之后分离提纯得到Pt、Pd、Rh。
铂族金属的回收技术
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟铂族金属的回收技术一、硝酸工厂中回收铂的方法硝酸生产所用铂、钯、铑三元合金催化剂网，生产中耗损的贵金属大部沉积在氧化炉灰中。
昆明贵金属研究所和太原化肥厂合作研究，工艺流程如下：炉灰铁捕集还原熔炼氧化熔炼酸浸渣煅烧湿法提纯铂钯铑三元合金粉。
Pt、Pb、Rh 直收率83%，总收率98%，产品纯度99.9%。
旧铂网回收工艺简单，废网经溶解、提纯、还原后再配料拉丝织网，其回收率99%。
二、玻纤工业铂的回收昆明贵金属研究所提出，将Pt、Rh、Au 合金废料用王水深解，赶硝转钠盐，过氧化氢还原分离金，离子交换除杂质，水合肼还原得纯Pt、Rh。
铂铑产品纯度99%，回收率99%。
物质再生利用研究所提出用白云石一纯碱混合烧结法从废耐火砖，玻璃渣中回收铂铑的工艺。
废耐火砖经球磨、溶融、水碎、酸溶、过滤、滤渣用王水溶解，赶硝，离子交换;水合肼还原，获铂铑产品。
铂铑总收率99%，产品纯度99.95%。
该所结合多年生产实践提出选冶联合法回收废耐火砖中铂铑，降低了成本，缩短了工艺，收到较好的效果。
三、从废催化剂中回收铂、钯其一，溶解贵金属法，昆明贵金属研究所与上海石化总厂采用高温焙烧、盐酸加氧化浸出，锌粉置换，盐酸加氧化剂溶解，固体氯化铵沉铂，锻烧得纯铂，产品铂纯度99.9%，回收率97.8%。
已申请中国专利。
其二，物资再生利用研究所与核工业部五所合作采用全熔法浸出，离子交换吸附铂(或钯)，铂的回收率98%。
钯的收率97%。
产品纯度均99。
95%。
已申请中国专利，并在数家工厂使用。
其三，物资再生利用研究所与扬子石化公司合作研究从废钯碳催化剂中回收钯。
废催化剂经烧碳，氯化浸出，氨络合，酸化提纯，最后水合肼。
再谈废催化剂中金属的回收
3 孟 宪红 等. 钼 酸铵 生产 方法 的 进展。无 机 盐工 业, 1997, ( 2) : 16～18.
4 禹茂 章等. 世 界精细化工手册续编 . 北京: 化工部科 学技术情报研究 所, 1986, 245～253.
1997-06-18收到初稿, 1997-08-19收到修改稿。
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化 工 环 保 1998年第18卷
金法未损及载体。 在废钯-炭催化剂中, 钯的质量分数一般在
0. 40% 以下, 活性炭质量分数在99% 以上, 此外 还含有少量有机物、铁及其它金属杂质。从该废
该工艺主要是用于以硅铝为载体的废钼催 化剂。将废钼催化剂与 N a2CO 3 混合后焙烧, 生 成钼酸钠、铝酸钠、硅酸钠等; 加水使它们溶解, 向溶液中加入硝酸, 使硅酸钠成为硅酸沉淀析 出后被过滤除去; 向滤液中加硝酸至 pH 为1, 使钼酸钠变成钼酸沉淀析出, 过滤后将滤液( 含 铝酸) 弃去; 将钼酸沉淀用氨水溶解并与之反应 生成钼酸铵, 加稀硝酸使料液的 pH 为2左右, 使钼酸铵沉淀析出; 将沉淀分离、干燥, 制成钼 酸铵成品; 滤液加硝酸至 pH 为1, 生成少量钼 酸沉淀, 分离后与前步钼酸合并, 再与氨水反应 生成钼酸铵。该工艺的优点是, 浸出过程中其它 金属不被浸出, 不需用硫化物除杂; 缺点是焙烧 炉炉衬损耗大, 鼓氧时碳酸钠向大气中弥散, 氧 化时局部过热等。
第 5 期 化 工 环 保
·27 7·
再谈废催化剂中金属的回收
孟宪红 李 悦
( 辽宁省轻工业厅, 沈阳 110001)
从含铂废催化剂中回收贵金属
从含铂废催化剂中回收贵金属本文介绍了从废催化剂中回收贵金属铂的国内外现状、意义，回收方法和具体的实验过程。
本实验采用的废催化剂样品为PS-VI废剂，催化剂载体为Al2O 3 ,含铂量为0.25-0.4%。
目前，从Al2O3载体废催化剂中回收铂通常采用以下3种处理方法：溶解铂金属法、溶解载体法和载体-铂金共溶法。
本实验采用溶解载体法，其工艺过程包括精制部分和粗制部分。
废催化剂经过灼烧、硫酸溶解、过滤、反复的硫化沉铂和王水溶解、球磨细化等操作过程，得到高纯铂。
该方法的原理：硫酸能溶解Al2O3载体，过程中会有少量的铂溶于硫酸，而在反应后的溶液中加入Na2S溶液，只有溶解的铂与其发生反应生成沉淀，而铝离子不反应，但铂溶于王水生成H2PtCl6，再加入NH4Cl溶液生成（NH4）2PtCl6沉淀，该沉淀不溶于水和乙醇，并且经高温煅烧形成海绵铂。
本实验经过反复实验确定了适用于实验及工业生产的实验方法和反应条件，获得产品纯度高，大大提高了回收率。
本实验具有操作简单，反应条件容易控制，回收率及纯度高等优点和消耗酸量大等缺点。
关键词：废催化剂，贵金属，铂。
焙烧，回收This article describes the recovery of platinum from spent catalysts inland and abroad the current situation, the significance methods of recycling and specific experimental procedures. The spent catalyst samples used in this experiment is PS-VI waste agent, and catalyst support is Al2O3, and the content of platinum is 0.25-0.4%. At present, platinum recovery from the spent catalyst of Al2O3 carrier usually uses the following three methods: dissolved platinum law, dissolve the carrier method and carrier - platinum dissolution method. In this study, the dissolved carrier method is used, and its process includes the crude part and the refined part. Spent catalyst after burning, sulfuric acid dissolution, filtration, repeated the vulcanization sink platinum and aqua regia dissolution, milling refinement operation to obtain high-purity platinum. The principle: the sulfuric acid can dissolve Al2O3 carrier, and there is a small amount of platinum dissolved in sulfuric acid, however，in the reaction solution by adding Na2S solution, only the dissolution of platinum react to generate precipitation, and aluminum ions do not react, but platinum is generated of H2PtCl6 when dissolved in aqua regia, then add NH4Cl solution to generate (NH4) 2PtCl6precipitation, and the precipitate is insoluble in water and ethanol, and the formation of sponge platinum when fired at high temperature. In this study, the experimental method and reaction conditions for the experimental and industrial production is determined after repeated experiments, and the obtained products is of high purity, and it greatly improved the recovery rate. This experiment is simple, the reaction conditions are easy to control, and recovery and high purity advantages and consumption of acid large amount of drawback.Key words：Spent catalysts, precious metals,platinum目录摘要 (2)前言 (5)1 贵金属使用、回收现状及意义 (5)1.1 废剂的来源 (5)1.2 贵金属在催化剂中使用的现状 (6)1.3 贵金属回收现状 (7)1.4 废催化剂回收的意义 (9)1.5 铂的性质及用途 (11)2 废催化剂中贵金属回收方法 (11)2.1 预处理 (12)2.2 实验方法 (12)实验部分 (14)1 主要的实验试剂及药品 (14)2 实验步骤 (16)2.1 粗制部分 (16)2.2 精制部分 (18)2.3 另用载体铂金共溶法进行实验 (20)结果与讨论 (21)1 实验过程及结果分析 (21)2 实验中注意事项 (22)结语 (22)谢辞 (23)从含铂废催化剂中回收贵金属前言1 贵金属使用、回收现状及意义1.1 废剂的来源石油化工、环境污染控制和新材料制备行业与催化剂的使用有着极其密切的关系，大约有8O ％的反应离不开相应的催化剂。
氯酸钠氧化法从废氧化铝-铂催化剂中提取铂
氯酸钠氧化法从废氧化铝-铂催化剂中提取铂氯酸钠氧化法从废氧化铝-铂催化剂中提取铂2006年3月第27卷第1期贵金属PreciousMetalsMar.2oo6Vo1.27,No.1氯酸钠氧化法从废氧化铝一铂催化剂中提取铂朱书全,张正红(中国矿业大学(北京校区)化学与环境工程学院,北京,100083)ExtractionofPlatinumfromWastePt-A1203CatalystswithNaCIO3Oxidation ZHUShuquan,ZHANGZhenghong(SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,Be ijingCampus,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Beijing100083,China)Abstract:SelectiveleachingofPtfromwastePt—A1203catalystswasachievedthroughNaC103oxidationinHC1solution.PtinleachingsolutionwasreducedwithZn.Pdandoth erimpurity elementscanbeseparatedfromPtbytheprocessesofprecipitationofPdwithdimethy lglyoximeandhydrolizationthroughNaBrO3.Thistechnologywaseffectivewiththefeatures ofhighrecoveryandhighpurityofPt.Keywords:Hydrometallurgy;Platinum;Wastecatalyst;Selectiveleaching;Hy drolization 摘要:本文采用盐酸介质中加入氯酸钠的方法进行废氧化铝一铂催化剂中铂的选择性氧化浸出,浸出液用锌片还原得到粗铂,粗铂用丁二酮肟沉淀除钯,再结合溴酸钠水解法来分离其中的其它杂质元素,可得到产品海绵铂.该方法有效可行,分离效果好,金属回收率高,产品质量符合国家标准.关键词:湿法冶金;铂:废催化剂;选择溶解;水解中图分类号:TG146.33文献标识码:A文章编号:1004—0676(2006)01—0006.04 采用湿法工艺从废氧化铝一铂催化剂中回收铂的方法主要有2种:溶解载体法和选择溶解法.由于铝是两性元素,所以溶解氧化铝载体又有酸溶和碱溶之分,这种方法没有金属粒子的再吸附,金属回收率高,可回收载体成分,但流程复杂,单批处理量小,投资大.而选择溶解法则是先在高温下煅烧去除有机物,然后在盐酸介质中加入氧化剂(如HNO3,NaC103,NaC10,C12等)直接浸取,浸液经还原后得粗铂,粗铂精制可以得到纯铂产品,此方法具有流程简单,回收率高,设备投资少等特点,因而应用比较广泛.通过对硫酸溶解载体,氯酸钠选择溶解和王水选择溶解等方法的比较试验,作者选择在盐酸介质中加入氯酸钠的方法进行选择溶解,粗铂采用丁二酮肟沉淀除钯,溴酸钠水解法分离其它杂质元素,产品海绵铂纯度>99.95%,含0.%Pt的废催化剂中铂的回收率?98%. 收稿日期:2005—06—02作者简介:朱书全,男,教授,博导,从事固废处理,清洁能源研究等工作.E—mail:zsq@联系人:张正红,男,博士生,从事固废处理,石油污染物等研究.E-mail:zhangzhenghong25@sohu.tom第1期朱书全等:氯酸钠氧化法从废氧化铝—铂催化剂中提取铂71原料,工艺流程及实验方法1.1实验原料实验原料为含0.25%Pt的球状废催化剂,其主要成分如表1.1.2工艺流程废催化剂一高温处理一氧化浸出一浸出液一还原一粗铂一提纯一海绵铂1.3实验原理表1废催化剂的主要化学成分(%)Tab.1Maincomponentsofwastecatalyst(%) 盐酸介质中氯酸钠氧化法主要反应为:3Pt+2CIO3一+12H+16C1一=3PtCI6一+6H2OAG.298=一401kJ/mol【】影响氯酸钠选择溶解法的浸出速度和浸出率的因素主要有:(1)在高温处理过程中氧化铝载体中的铂金属微粒处于内外移动的动态平衡状态,一些微粒的温度可达到>1150oC,使其周围的^y—Al2O3转变成0【一AI2O3,冷却后,原^y—Al2O3周围的铂金属微粒被包裹在难溶的0【一AI2O3中间;(2)浸取时金属虽被转化为离子态,但载体结构并未被破坏,仍具有巨大的内表面积,在通常条件下会重新吸附部分金属离子,从而降低浸出率;(3)外部体系对载体内部毛细管内扰动较小,离子扩散速度较慢,影响整个反应的效率;(4)由于采用强酸体系浸取,部分载体溶解,洗涤时介质酸度降低,si,Al发生水解而影响毛细管的畅通,使[PtCI6】一扩散受引.这些因素将影响回收时的溶浸过程,使铂的回收率降低.在反应和洗涤过程中,保持体系的强酸性条件可弱化或消除这些因素的干扰.氯酸钠氧化浸出液中通常溶有大量的Al,Fe等金属离子,从贵贱金属混合溶液中选择性还原贵金属是一种有效而不污染产品的方法.锌在酸性条件下可以还原出浸出液中的铂,这是一个反应比较剧烈的放热反应,可以观察到明显的反应终点,此时溶液一般呈现出亚铁离子的浅绿色.在弱酸性介质中,丁二酮肟能与钯反应生成亮黄色沉淀,这是一个选择性很强的反应,利用这一特性可除去绝大部分钯.溴酸钠水解法则利用碱性条件下金属离子的水解反应来分离杂质,由于[PtCI6】一中的cl一不易被水取代,但能被[OH】一所取代而水解,且随着溶液pH值增加被取代的cl一可以为1,6个.在NaBrO3存在下,Pt(IV)的氯络合物的水解产物易溶于水,而Rh,Ir,Ru,Fe等利用此性质可使铂与其它杂质元素分离,从而达到铂离子生成含水的氧化物沉淀,与钯及其他铂族元素和贱金属元素彻底分离的目的J.1.4实验方法取lO00g经高温处理过的样品置于5000mL烧杯中,加人1000mL工业盐酸和lO00mL水,再加人5g氯酸钠,搅拌加热至90~C,浸出2.5h,反应完全后冷至室温,过滤,用5%盐酸溶液充分洗涤浸渣,浸液用锌片还原后得到粗铂.粗铂用王水溶解,加热进行浓缩,赶硝后加人丁二酮肟使钯反应生成亮黄色沉淀,待沉淀完全后过滤.将滤液加热,加人溴酸钠溶液进行氧化,然后用氢氧化钠溶液中和水解,过滤即得纯净的铂溶液.将铂溶液用盐酸酸化后加人氯化铵溶液生成氯铂酸铵沉淀,氯铂酸铵还原后得到纯铂.2实验结果与讨论2.1反应温度和时间对浸出率的影响废催化剂在高温除去有机物以后,加人盐酸溶液和氯酸钠,搅拌均匀后加热浸出,浸出速度和8贵金属第27卷浸出率跟反应时间和温度关系密切.在室温时反应速度较慢,随着温度的升高,反应速度加快,反应更加彻底.时间和温度对浸出率的影响分别如图1,2所示.为保证反应速度和浸出率,实验选择反应温度为90cC,反应时间为2.5h.,_,,_,镬卜丑时间0a)图1反应时间对铂浸出率的影响Fig.1EffectoftimeonleachingofPt (90?,L/S=2.0),_,镬卜丑温度(?)图2反应温度对铂浸出率的影响Fig.2EffectoftemperatureonleachingofPt(2.5h,L/S=2.0)2.2氯酸钠用量对浸出率的影响氧化剂氯酸钠的用量是个关键因素,加入量少,则反应速度慢,浸出率低;加入量多,则反应速度快,浸出率高.然而氯酸钠的加入量过多会影响后续处理,并且增加生产成本.氯酸钠的浓度为2.5g/L时即可得到满意的浸出率.氯酸钠浓度和浸出率的关系如图3所示. ,_,镬卜丑氯酸钠浓度(g/L)图3氯酸钠浓度与浸出率的关系Fig.3RelationbetweentheNaC103concen—trationwithleachingofPt(90?,2,5h,L/S=2.0)要咖抽导锌片JJn.h.量(g)图4锌片加入量对铂富集的影响Fig.4EffectoftheamountofzinconPt enrichment2.3液固比和盐酸浓度的选择分别以1.0,1.5,2.0,2.5和3.0的液固比进行了浸出实验,铂浸出率在液固比>2.0无明显变化.酸度大有利于浸出,同时保持较大的酸度可以减少因si,Al发生水解等因素而引起的浸出率降低.因此,实验选择液固比=2.0,HC1:H2O=1.0. 2.4锌加入量对富集的影响氯酸钠浸出反应完成后,过滤得到浸出液,往浸出液中加入锌片进行还原富集,得到粗铂.还第1期朱书全等:氯酸钠氧化法从废氧化铝—铂催化剂中提取铂9 原废液中铂含量与锌片加入量的关系见图4.由图4可看出,在还原反应初期,锌片的加入量对铂的富集影响十分明显,还原废液中铂含量急剧下降,当锌片加入量超过40g后,还原废液中铂含量变化十分微小,说明此时铂的还原反应已达平衡.为了保证富集效果,实验选择锌片加入量为50g.2.5粗铂的提纯粗铂经溶解,赶硝处理后,加入丁-'N肟沉淀除钯,必须控制溶液的pH值,一般pH值保持在0.5,1,同时溶液的温度要保持在90?左右.经过丁二酮肟沉淀法处理后,可除去大部分钯,然后,采用溴酸钠水解法除去余留的钯及其他杂质元素.由于高价金属离子的络合物容易水解,而且其水为了保证氧化充分,解产物比较稳定,所以要保持铂及其他杂质元素为高价状态.溴酸钠的加入量要适当过量.同时,要水解的溶液中铂的浓度也要保持适当,若浓度太高,局部反应过快,会产生氢氧化物包裹的现象,从而造成一定的损失;而浓度太低,则效率不高.一般保持铂的质量浓度为50g/L左右.本方法的实验结果如表2所示,铂的回收率>98%.表2实验结果(%)Tab.2Resultoftest(%) 2.6废渣和废液的处理废催化剂经过高温处理和强酸『生溶液选择性浸出,通常得到比较纯净的氧化铝载体,用酸或碱溶解后可以转化为用途不同的各种铝盐.废液中一般含有Fe,Al,zn等金属离子,酸性强,直接排放会对环境造成污染,用氢氧化钠溶液中和后,各种金属离子生成氢氧化物沉淀,过滤,化验滤液中各种离子的含量,合格后方可排放.3结论(1)废催化剂在高温处理时要控制好温度条件,温度过高会引起铂金属微粒周围的一A1203转变成d—Al203,冷却后,原一Al203周围的铂金属微粒被包裹在难溶的d—A1203中间,造成铂的浸出不完全.(2)选择溶解法处理废催化剂的浸渣中一般仍残留有微量的铂,主要是=J:[PtC16]被载体内表面重新吸附,在毛细管内白扩散速度较慢,洗涤时si,Al的水解产物阻塞毛细管等因素造成.在反应和洗涤过程中,通过保持体系的强酸l生条件可弱化或消除这几种因素的干扰. (3)氯酸钠的加入量要适量,过量的氯酸钠会影响锌片还原过程,同时还会造成操作环境污染,不利于操作.(4)采用在强酸性溶液中氯酸钠选择性溶解,可以取得满意的浸出率.用锌片还原浸出液中的铂具有还原速度快,容易操作,流程短,设备简单,消耗低等优点.(5)采用丁二酮肟沉淀钯,再用溴酸钠水解相结合的方法来分离粗铂中的钯,分离效果好,方法有效可行,产品质量符合国家标准.参考文献【1]黎鼎鑫,王永录.贵金属提取与精炼【M].长沙:中南工业大学出版社,2000.276. 【2]杨建文,钟海云,赵绚等.废催化剂选择法浸渣中提取钯新工艺[J].过程工程,2003,3(1):48—52[3]张正红.粗铂中钯的分离方法[J].化工矿物与加工,2002,(7):17—19.。
汽车用铂族金属的循环利用技术简介
３２ Ｉ ＣＯ工 艺 ５ Ｐ取 剂 ． Ｎ Ｃ Ｓ Ｐ ＧＭ 眦 中的 ｛ 提 ．
较稳定。由于钯（ 为平面 ４配位 、 Ⅳ） Ⅱ） 铂（ 及铑（ 为八 Ⅲ） 面体的配位结构 ， 故在高氯化物离子浓度下 ，Ｐ Ｃ ， （ｄ １ ｝ ） （。 ｌｚ （ａ １。 Ｐ ｃ 一 Ｒ Ｃ 一 ）， ）成为主要化合物 。此类氯铂族金属
以汽车用三元触媒 （ 、 铑 钯和铂 ） 为例 ， 车需求量各 占 汽 总需 求量 的 ８ ％，５ ０ ４ ％和 ２％， ８ 以钯 为例 ， 球用 于汽 全 车触 媒 的需求 量 由 ２ ０ ０ ６年 的 １４９ｔ 高到 ２ １ ２． 提 ０ ０年 的 １０２ｔ（ ６ ． 金融危机 连续 ２年下降 ，００年始 复苏 ） ２１ ，
较强 ， 即可用 Ｄ Ｓ的配位型萃 取 ， Ｐ （ 提取分离 。 Ａ 将 ｄ Ⅱ）
ｌ ｄ １Ｊ＋ Ｄ ￣ Ｐ Ｃ ２Ｄ ） ２ １ Ｐ Ｃ ４ ２ ＡＳ － ｄ １ ＡＳ ２ Ｃ一 （ ＋ （） １
萃 取 的 Ｐ （ 可用氨 液反 萃取 ， 用 Ｄ Ｓ萃取 ｄ Ⅱ） 但 Ａ Ｐ（ 时， ｄ Ⅱ） 存在 Ｐ （ 萃取速 度低 和 Ｄ Ｓ耐热性 差 ｄ Ⅱ） Ａ
１ 铂族金属储量和产量集 中， 易导致 垄断 ． ２ 极
铂族金属包 括铂 、 、 、 、 和钌 ６ 钯 铑 铱 锇 种元 素 （ 以 下简称 Ｐ Ｍ）在地壳 中储 量稀少 ， Ｇ ，年来主供汽车尾汽净化触媒用 。 随着汽车产销
量扩大和尾气排放标准严格化 ， 铂族金属的用量猛增 。
的 回收 利 用 率 将 大 幅提 升 。
关键词 ：汽车 ； 尾气 ； 铂族金属 ； 净化触媒 ； 循环利用
中 图分 类 号 ： ７ ４２ 文 献标 志码 ： ｘ ３． Ａ 文 章 编 号 ： ６ ４ ０ １ （０ ２０ — ０ ６ ０ １ ７ — ９ ２ ２ １ ）６ ０ ４ — ３