偶极矩的测定

物理化学实验 偶极矩的测定
一． 目的要求
1． 理解折射法测定偶极矩的原理
2． 掌握折射法测定偶极矩的主要实验技术 3． 用折射法测定乙酸乙酯的偶极矩 二． 基本原理
1． 偶极矩和极化率
分子由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成，正负电荷的重心可能重合，也可能不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子。

表征分子电荷分布的两个最重要的物理量是偶极矩和磁化率。

1912德拜（Debye ）提出用偶极矩μ来度量分子极性的大小，两个带电荷为＋q 和－q 的质点，相距d 远时，体系偶极矩的大小为
d q ⋅＝μ （1）
偶极矩是一个矢量，在化学中，它的方向规定为从正到负，偶极矩的SI 制单位是库伦·米
（C·m ），因为分子中原子间距离的数量级为10-10 m ，电荷的数量级为10-20
C ，所以μ的数量级为10-30C·m ，习惯上还用“德拜”作单位，记做
D 。

两者关系是1D ＝3.33563×10-30 C·m 。

分子在电场影响下极化，极化有转向极化和诱导极化两类，极性分子在不加电场时，由于分子的热运动，偶极矩指向各方面的概率相同，故大量分子的总的平均偶极矩等于零，在加电场时，极性分子与电场的相互作用能
θμcos F E ＝∆ （2）
式中F 是分子所在位置的有效电场强度，θ是μ和F 间夹角，为使体系能量最低，分子尽可
能定向，使θ在180。

左右，而热运动会破坏分子定向，使θ取任意角度，由转向而产生的平均偶极矩r μ，与F 、μ和T 的关系如下：
F kT
r 32
μμ=
式中，k 为玻耳兹曼（1.3806×10
-23
J·K -1
）常数；T 为热力学温度。

令kT
32
μαμ=
，故F r μαμ=，
μα称为转向极化率，SI 制单位为C ·m 2∕V 。

非极性分子没有永久偶极矩μ，故在电场中没有转向极化，无论是极性分子还是非极性分子在电场中都有变形变化。

由正负电荷重心的移动而产生的诱导偶极矩与分子所处的有效电场强度成正比。

2μ＝αd F
αd 称为分子的变形极化率 e a d ααα＋＝
αa 表征分子骨架（即分子中各原子核和内层电子）的变形，称为原子极化率 αe 表征价电子云相对于分子骨架的移动，称为电子极化率。

总之平均偶极矩2r μμμ=+r 2μμμ＝＋
极化率2
d a
e 3kT
μμααααα＝＋=
＋＋ 对非极性分子2 μμ＝，a e ααα＝＋ （3）
2． 极化率和介电常数的关系
已经证明在忽略分子间作用力的情况下
αππερεεA N P M 3
4
41210⋅==⋅+- （4） 这一关系式称为克劳修斯－莫索第一德拜（Clausius-Mosotti-Debye ）方程式，式中ε为介电
常数，M 为分子量，ρ为温度T 时的密度，ε0为真空介电常数（8.854×10-12 C 2·N -1·m -2），N A 为阿伏加德罗常数（6.022×1023 mol -1），P 为摩尔极化度，SI 制单位m 3 mol -1。

d a
e P P P P P P μμ=+=++
其中2
001
41443433A A P N N kT μμμπαππεπε=⋅=⋅⋅
01443a A a P N παπε=⋅
014
43
e A e P N παπε=⋅ （5）
P μ、P d 、P a 和P e 分别称为转向极化度、变形极化度、原子极化度和电子极化度。

在静电场或低频电场中（频率υ<1010Hz ）极性分子P ＝P μ＋P d ，在中频电场（频率υ：1012～1014Hz ）中极性分子的转化跟不上电场变化P μ＝0，d a e P P P P ==+，在高频电场中（频率υ>4×1014Hz ），极性分子的转化和分子骨架变形都跟不上电场变化，P μ＝0，P a ＝0，P ＝P e
测得物质的宏观电学性质介电常数，由（4）和（5）式可推算出分子的微观电学性质偶极矩μ。

通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。

3.折射法测偶极矩
测定偶极矩的实验方法有温度法，折射法，分子束法以及利用微波谱的Stark 效应法等，本实验用折射法测量极性分子乙酸乙酯的永久偶极矩，折射法的原理是在同一温度下测定物质的总的摩尔极化度和变形极化度，两者之差就是转化极化度P μ，从P μ可算出偶极矩μ。

按理P μ是低频时同一频率P 与P d 之差，P d 应从中频电场极化度外推得到，但是中频电场下测定P d 是困难的。

根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场（可见及紫外光区）作用下，透明物质的介电常数与折光率有如下关系
2n ε= 故 P M
n n =⋅+-ρ
2122 （6）
因为只有在高频区测定折射率才有实现的可能，习惯上用摩尔折射率R 来表示高频区测得的极化度，在高频区原子极化和转向极化都很小可忽略，仅剩下电子极化度P e ，习惯上用R 表示用折射法测得的P e ，R 称为摩尔折射度，单位是m 3·mol -1。

e A e N P R M n n αππερ3
4
412102
2⋅===⋅+- （7） 把物质对钠光D 光的摩尔折射度R D 代替理论上需要的P d ，或在可见光区的几个不同波
长测定分子的摩尔折射度，外推至∞→λ，认为R ∞即是理论上需要的P e ，把P a 略去不计或粗略令它等于5％～15％的R ∞，加起来得到P d ，再从P 中减去得到P μ。

折射法的两种近似计算虽不很严格，但是应用范围很广，可在非极性溶剂的稀溶液中测定溶液的偶极矩。

对
于偶极矩大的分子，此法比较准确，例如μ为5×10－
30C·m 时准确性可达±1％。

如μ＜1×10－30
C·m ，P μ的大小和P a 相近，折射法就不适用了。

本实验测定非极性溶剂环己烷中乙酸乙酯的偶极矩，测得的是由溶质和溶剂同时贡献的溶液的摩尔极化度P 12和摩尔折射度R 12（以下书写中下标为1的指溶剂，下标2的指溶质，下标12的指溶液）。

对稀溶液中，可作理想溶液处理，根据溶液的加和性，德拜1929年提出对极性溶质和非极性溶剂所组成的二元体系其摩尔极化度可由下式计算：
22112
12
12121221x P x P M P 1＋＝＋－＝
ρεε⋅ （8）
X 1，X 2分别是溶液中溶剂和溶质的摩尔分数。

对于稀溶液，我们假定非极性溶剂的摩尔极化
度不随浓度变化，且等于纯态下的摩尔极化度对于稀溶液
1
11
111121x M x P ρεε⋅＋－＝
而 22
e a A 02233441
22x KT
N x P ）＋
＋（＝μααππε⋅ 因 121222111212~V x M x M M =+=ρρ， 11
1~
V M =ρ
12~V 和1~
V 分别为溶液和溶剂的摩尔体积
故 22A 011111212121233441~21~212
2
x kT N x V V P e a ⎪⎪⎭⎫
⎝
⎛++⋅+=μααππεεεεε＋－＋－＝ （9） 同法处理R 12
2A 0112121122122
121223
441~21~21x N x V n n V n n R e αππε++-=+-＝ （10） 两式相减并忽略2a α则得
22A 011212111122122
12121212121233441~2121~21~21x kT N x V n n V n n V R P μππεεεεε+⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛+--=+---＋－＋－＝ (11) 在稀溶液中，我们假定物质的偏摩尔量体积与摩尔体积相等
11~V V ＝， 22~
V V ＝
于是12211~~~V x V x V 2=+
又因稀溶液中211~~x V x V 2〉〉，故1211~
~V x V ≈
式（11）中11~x V 用12~V 代替，等式两边同除以12~
V ，又因12
2~V x 实际就是极性溶质在非极性溶
剂中的物质的量浓度C 2，单位是mol·m -3。

212
2
~C V x ＝
故 22A 0
2121112122
1212123344121212121C kT N n n n n μππεεεεε++--=+--＋－＋－ （12）
该式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观性质介电常数、密度、折射率联系起来。

在定温下，令
Y n n ＝－＋－21
212122
121212+-εε A 2121212111＝－＋－+-n n εε θμππεg kT
N t 334412
A 0＝⋅ 在实验中，只要测定出不同浓度溶液的ε12，n 12，算出Y 和C 2，用Y 对C 2（mol/m 3）作图便
可得一直线，其斜率为tg θ，由tg θ可求偶极矩μ。

)(8.12)m C (1027.429D Ttg Ttg θθμ=⋅⨯=-
4. 介电常数的测定
介电常数ε可通过测量电容来求算
ε ＝ C /C 0 (14) 式中，C 0为电容器在真空时的电容；C 为充满待测液时的电容，由于空气的电容非常接近于C 0，故(11)式改写成
ε＝C /C 空 (15) 本实验利用电桥法测定电容，其桥路为变压器比例臂电桥，如图1所示，电桥平衡的条件是
x
s
S μμ=
'C C 式中，C′为电容池两极间的电容；C S 为标准差动电器的电容。

调节差动电容器，当C′＝C S 时，μs ＝μx ，此时指示放大器的输出趋近于零。

C S 可从刻度盘上读出，这样C′即可测得。

由于整个测试系统存在分布电容，所以实测的电容C′是样品电容C 和分布电容C d 之和，即
图1 电容电桥示意图
C ′＝C ＋C d (16)
显然，为了求C 首先就要确定C d 值，方法是：先测定无样品时空气的电空C ′空，则有
C ′空 ＝C 空 ＋ C d (17)
再测定一已知介电常数(ε标)的标准物质的电容C ′标，则有
C′标 ＝ C 标＋C d ＝ε标C 空 ＋ C d (18)
由(17)和(18)式可得：
1
d -'-'=
标标空
标εεC C C (19) 将C d 代入(16)和(17)式即可求得C 溶和C 空。

这样就可计算待测液的介电常数。

三． 仪器与试剂
四． 实验步骤
1称重法配制四个浓度的乙酸乙酯－环己烷溶液约20mL 左右，分别盛于带塞磨口锥形瓶中，其浓度（摩尔分数）分别为0.01，0.05，0.1，0.15左右。

操作时应防止溶质溶剂的挥发以及吸收空气中极性较大的水蒸汽，用瓶塞盖住瓶口。

2. 电容的测定
(1)测C ′空。

将电容测试仪电源开关打开，预热5min ,盖好电容盖儿，将电容池外电极插座与电容测试仪连接线接上,数字表头上所示值即为C ′空。

重复测量两次。

(2) 用移液管移取1mL 环己烷加入到电容池中，盖好电容盖儿，将电容池外电极插座与电容测试仪连接线接上,数字表头上所示值即为C ′标。

用同样方法测定其他四种液体的电容值，测量每个样品时需加样两次，每次读数两次。

（装样前需将上一个测量样品用注射器从电容池中完全取出放入对应的回收瓶，并用吸耳球吹干电容池，重测C 空＇值，与最初所测的C ′
空值相比应小于0.02pF ，否则表明样品室有残液，应继续吹干。

） 3．用Abby 折光仪在室温下测定环己烷与各浓度溶液的折射率n 12。

测量时注意，每个样品
需加样两次，每次读取两个数据，然后取平均值。

4．实验完毕，溶液倒入回收瓶。

收拾、清洁桌面。

五． 数据处理
1． 计算各溶液的摩尔分数浓度X ，和相应的物质的量浓度C 2，
2
2
21
1
12
2ρρx M x M x C +
=
（单位：mol/m 3） （20）
不同温度下液体的密度可查《物理化学实验》书后附录6 M 1和M 2分别是溶剂和溶质的分子量，单位kg·mol -1 2． 计算各溶液的介电常数ε12 3． 由各溶液的ε12，n 12计算Y 值
4． 用Y 对C 2作图，求其斜率B ，并由（13）式求乙酸乙酯的偶极矩μ。

六． 讨论
从偶极矩的数据可以了解分子的对称性，判别其几何异构体和分子的主体结构等问题。

偶极矩一般是通过测定介电常数、密度，折射率和浓度来求算的。

对介电常数的测定除电桥法外，其它主要还有拍频法和谐振法等，对于气体和电导很小的液体以拍频法为好；有相当电导的液体用谐振法较为合适；对于有一定电导但不大的液体用电桥法较为理想。

虽然电桥法不如拍频法和谐振法精确，但设备简单，价格便宜。

测定偶极矩的方法除由对介电常数等的测定来求外，还有多种其它的方法，如分子射线法，分子光谱法，温度法以及利用微波谱的斯塔克效应等。

七． 思考题
1． 试分析本实验中误差的主要来源，如何改进？ 2． 本实验测定偶极矩时做了那些近似?
3． 测定偶极矩的实验中，选择溶剂应考虑哪些因素？ 4． 实验中如何确定溶液的介电常数? 八． 参考文献
1．复旦大学编，物理化学实验（上册），人民教育出版社（1979） 备注：
本实验采用环己烷作介电常数的标准物质，其介电常数的温度公式为:
)20/(0016.0023.2-︒-=C t 环ε，式中t 为恒温温度（℃）。

若以CCl 4为标准物，)20/(002.0238.24-︒-=C t CCl ε 若用苯作为标准物质，)20/(0019.0238.2-︒-=C t 苯ε。