恶二唑类电子传输材料的研究进展

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 11 期
陈桐滨等 :口恶二唑类电子传输材料的研究进展
·17 ·
明 ,OXD 环引入到聚芴主链中能降低聚合物的 L U MO 能级 , 改善聚合物接受电子和传输电子的能力 。
关键词 1 ,3 ,42口恶二唑 ,电子传输 ,小分子 ,聚合物
Progress of 1 ,3 ,42oxadiazole derivative electron transport f unctional materials
Chen To ngbin Wu Yunying
(Depart ment of Chemist ry , Hanshan Normal U niver sit y , Chaozho u 521041)
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·16 · 减小膜中分子间的相互作用 ,提高发光效率 。
化工新型材料
第 37 卷
子 ,BO G2 (7) 和 NO G2 (8) ,并且研究了它们的光学行为 。
Shirota 与其合作者成功的将三 (1 ,3 , 42口恶二唑) 衍生物 5 作为以齐聚噻吩为发光层的双层器件的电子传输层 ,其 EL 的 颜色可随噻吩单元的增减而从亮蓝色调节至桔红色[13] 。Cha 与其合作者们合成了具有枝化结构的化合物 6a 和 6b[14] 。6b 具有较高的 Tg 为 211 ℃,能够溶解于有机溶剂并且可以旋涂 成高质量的薄膜 。而其叔丁基同系物 6a 却溶解性很差 ,严重 影响成膜质量 。在 6b 的结构中只有其中心核 (苯基乙炔基) 蒽为红光发色团 ,由此表明其外围的二苯基口恶二唑只起到电 子传输的作用 。芮雯雯[15] 设计合成了含口恶二唑基团四枝化分
Key words 1 ,3 ,42o xadiazole , elect ron t ransport , o rganic molecular , polymer
自 1987 年 Tang C W 和剑桥大学成功地报道了有机小分 子和聚合物制备的电致发光 ( EL) 器件以来[122] ,电致发光器件 成为人们的研究热点 。有机/ 聚合物电致发光是属于注入式 的复合发光 ,其工作原理 :在电场作用下 ,从正极注入的空穴 和从负极注入的电子在发光层中相遇 、复合发光 。要使发光 层中具有高的载流子复合辐射效率 ,两种载流子的注入及传 输能力应该相当 ,否则传输快的一方就会直接穿过发光层到 达电极淬灭掉 。平衡两种载流子的注入与传输的切实可行方 法是设计合理的多层器件结构 ,即在电极和发光层之间加入 载流子输运或限制层 ,将载流子有效地限制在发光层中 。目 前空穴传输材料研究较多 ,而电子传输材料 的 研 究 相 对 落 后[3] ,开发性能优良的电子传输材料已成为提高有机/ 聚合物 发光二极管性能的关键问题之一 。
图 4 侧链含 OXD 的聚合物的分子结构 Kim 等[25] 将 OXD 与 PPV 主链中的烯键直接相连 ,结构 如 19 ,使主链中苯环和烯键间的二面角变大 ,导致主链的π共 轭长度缩短 ,OXD 环与主链中的苯环几乎保持垂直 ,这样减 弱了聚合物链间的相互作用 , 从而制得了高效率 、低启动电压 (51 5V) 、发黄光的双层器件 。 张宁[26] 合成了侧链含 OXD 的聚对苯撑乙烯类聚合物 , 将较大枝状的电子传输基团口恶二唑引入 PPV 的侧链 ,设计并 合成了侧链含有 1 ,3 ,42口恶二唑 PPV 的衍生物 nC2OXD2PPV (20) 、M E H2PPV (21) 。Xiao bo Sun[27] 合成了聚合物 22 和 23 , 电化学结果表明 :22 的 ELUMO = - 21 52eV 、EHOMO = - 51 16eV ; 聚合物 23 的 ELUMO = - 21 95eV 、EHOMO = - 51 23eV ,说明 23
31 2 侧链含 OXD 的聚合物电致发光材料
将缺电子芳杂环以共价键引入聚合物侧链[23] ,制备新型 的兼有电子 、空穴传输性的发光材料 ,可有效提高器件的效 率 、亮度等综合性能 ,同时具有良好的溶解性能 。Lee 等报道 了将 PBD 接枝于 PPV 骨架的聚合物 17 和 18 。二者器件的 外量子效率分别比 PPV 提高了 16 倍和 56 倍[24] 。
朱道本[20] 合成了另一类新型的共聚物 14 ,主链中含 OXD 环和芴发色团 。共聚物膜的光致发光区域在 414～476nm ,表 现出很强的蓝光 。循环伏安测试结果显示 ,聚合物 14 的 HO2 MO 能级是 - 31 19eV , L U MO 能级是 - 61 38eV 。固态膜的 光致发光谱比稀溶液的仅红移了 6nm ,表明固态时聚合物链 的聚集和激基缔合物的产生被抑制 ,该共聚物可用于制备发 蓝光的 PL ED 。另外 ,近年来报道将 OXD 嵌入聚芴主链的还 有聚合物 15[21 ] 。电化学实验表明 : ELUMO = - 21 92eV 、EHOMO = - 51 87eV ,说明聚合物的有较好的电子注入和传输性能 。 陈令武[22] 合成了含口恶二唑单元共轭聚合物 16 ,电化学实验得 出 EHOMO = - 51 91eV ; ELUMO = - 31 39eV说明其电子接受能 力良好 ,对空穴也有很好的阻挡作用 ,其 Tg = 129 ℃。
第 37 卷第 11 期 2009 年 11 月
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 37 No1 11 ·15 ·
口恶二唑类电子传输材料的研究进展
陈桐滨 吴云影
(韩山师范学院化学系 ,潮州 521041)
摘 要 1 ,3 ,42口恶二唑环是一个具有高电子亲和势和空穴阻挡作用的基团 ,含该基团的化合物是一类具有发光性能 的电子传输材料 。本文综述了对含 1 ,3 ,42口恶二唑环的有机小分子 、星状 、枝化分子和聚合物的电子传输材料的进展 ,并且 对该类化合物作了简要的展望 。
1 有机小分子口恶二唑类电子传输材料
52(42联苯基)222(42叔丁基苯基)21 , 3 , 42口恶二唑 ( PBD) 1 , 是第 1 个使用的有机电子传输材料[5] ,然而 ,在器件的制作过 程中 产 生 的 Jo ule 热 会 使 无 定 形 的 PBD 容 易 结 晶 ( Tg = 60 ℃) ,从而使 OL ED 寿命下降[6] 。为了改善小分子结晶的问 题 ,人们合成具有较高玻璃化转变温度 ( Tg) 的二聚口恶二唑化 合物 ,Saito 等合成了化合物 2 (见图 1) ,以 2a 及 2e 作为电子 传输层时 ,器件在效率上几乎没有什么提高 ;而用 2d 作为电 子传输层材料时 ,器件的量子效率提高了 5 倍 ,但在所有的情 况下 ,驱动电压都有明显的升高[728] 。张志明等合成了含噻吩 环双口恶二唑衍生物 3[9] ,除了 3d 外 ,其它化合物的电子亲和势 高于常用的电子传输材料 PBD ,说明它们的电子传输性能优 良 。孙一峰将香豆素与口恶二唑单元相连 ,合成兼具电子传输 和发光两种性能含单 、双 、三个口恶二唑单元的口恶二唑类化合物 4[10] ,通过分子结构和共轭体系大小 ,研究其分子的光电性能 变化 。王欢将含柔性间隔基团和末端烷氧基取代的双口恶二唑 化合物 , 合成了 1 , 32二 (苯基) 21 ,3 ,42口恶二唑基 2 ,52[ 62(42甲 氧基苯氧基) 丙氧基 ] 苯 ( OXDs) [11] ,电化学性质表明 : OXDs 化合物具有良好的电子注入 、传输及空穴阻挡的特性 。
图 3 主链含口恶二唑的聚合物的分子结构
Silvia J anietz 等[17] 合成了聚合物 11a —11d ,能溶于热的 有机 溶 剂 中 , 电 化 学 结 果 表 明 : 11c 具 有 较 高 的 EA 值 (21 8eV) ,较高 IP 值 (51 94eV) ,是一种良好的电子传输材料 。 Pei Q 等[18] 合成了口恶二唑聚合物 12a 、12b ,在氯代烷 、DMAc 和 T H F 等多种有机溶剂中的溶解性较好 。同时具有很好的 电子传输性能 。 李杨等[19] 研究了聚合物 13 的分子结构的最高能量占有 轨道 ( HOMO) 和最低能量占有轨道 (L UMO) 能级 ,结果表
3 含口恶二唑的聚合物电子传输材料
与低分子量的口恶二唑化合物相比 ,含口恶二唑的聚合物具有 更高的 Tg ,在器件制备过程中更不易结晶 。同时具有良好的 成膜性和加工性 。含口恶二唑的聚合物电子传输材料主要可以 分为以下两种类型的分子 。
31 1 主链含 OXD 的聚合物电致发光材料
结构 (9) (10) 所示的口恶二唑聚合物[16] , EA = 21 8～31 6eV , Ip = 61 0 左右 ,适用于作 OL ED 的电子传输材料 ,但是在有机 溶剂中的溶解性不好 ,这样就难以用简单的旋涂法得到高质 量的薄膜 。此外 ,聚合物在室温条件下的溶解性能会影响到 聚合物性能的研究 ,如难以得到聚合物分子量以及分布数据 等等 ,因此获得在室温条件下具有良好溶解性的聚合物材料 是非常重要的 。为了改善口恶二唑聚合物在有机溶剂中的溶解 性 ,人们把烷基链侧链基团引入口恶二唑类共轭聚合物或者将 六氟异丙基 、四苯基硅官能团引入主链中 。
2 星状 、多枝化结构口恶二唑类电子传输材料
为了得到无定形的膜 ,克服重结晶和晶界的问题 ,人们在 合成具有高 Tg 的低分子量口恶二唑衍生物方面做出许多尝试 , 合成了一些低分子量的“星形”或枝化的口恶二唑衍生物[12] 。这 些化合物可以形成稳定的无定形态 ,非平面的化学结构能够
基金项目 :广东省科技厅项目 (2008B080701017) ,韩山师范学院青年科学基金 (L Q200805) 作者简介 :陈桐滨 (1982 - ) ,男 ,硕士 ,从事有机光电材料研究 。
Abstract 1 ,3 ,42oxadiazole ring is known as a group which has high elect ron affinity and hole blocking effect . The
co mpo unds containing such a group are a kind of elect ro n t ranspo rting material which has good luminescent capability. The p rogress in organic molecular 、multi2branched compound and polymer which contain 1 ,3 ,42o xadiazole ring , and sho rt p ro s2 pect of t his kind compound were given.
口恶二唑类化合物[4] 具有较好的热稳定性和水解稳定性 , 又有较高的电子亲和性 ,具有较强的蓝色荧光 ,所以它是一类 典型的有机电子传输材料和发光材料 ,广泛用于有机电致发 光器件之中 :它们可以直接蒸镀 ,也可以分散在惰性的高分子 母体中旋涂成膜 ,还可以直接分散在高分子的母体中同步加 工 ;还有一个优越之处就是它们可以通过分子设计来提高电 子迁移率 ,或是增加其他功能 ,形成多功能基分子 。因此 ,口恶 二唑衍生物的设计 、合成及应用研究吸引了众多研究人员 。 目前已见报道的口恶二唑类电子传输材料主要可以分为 ①有机 小分子 、星状 、枝化分子口恶二唑类电子传输材料 ; ②含口恶二唑聚 合物电子传输材料 。本文将从这两个方面对这类电子传输材 料的近期进展作一综述 。并且对该类材料做简要的展望 。