有机化学烷烃知识

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289
乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，而交叉 式内能最低，最为稳定。这种构象称为优势构象.
Ⅱ
Ⅲ
12.5kj/mol
其他构 象的内能则 介于交叉式
与重叠式之
间。随着乙 烷分子中两 个碳原子绕
Ⅰ
Ⅳ
单键的相对 旋转，能量 不断变化。
乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的 动态平衡混合体系，但各种构象体存在的比率不同。
(2) 丁烷的构象
Most stable (anti) and least stable (eclipsed) conformation of butane obtained by rotation about the C2—C3 bond
丁 烷 构 象 的 能 量 曲 线
对位交叉式（i） 部分重叠式（ii） 邻位交叉式（iii） 全重叠式（iv）
3 2 2 2 2 3 2 3 2 2 2 3 2 2
热裂后产生的游离基可以互相结合，如：
· + CH CH · CH CH CH CH CH · + CH CH CH ·
CH3
2 3 2 3 2 2 2 3 2 2
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
也可以碳氢键断裂，产生烯烃。
CH3CH2 — 乙基(Et)
CH3CH2CH2 — 正丙基(n-Pr)
CH3-CH-CH3 异丙基(iso-Pr)
CH3
CH3CH2CH2CH2— CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2— CH3-C— CH3 丁基(n-Bu) CH3 CH3 仲丁基(sec-Bu) CH3 异丁基(iso-Bu) CH3 叔丁基(tert-Bu)
2.5
烷烃的性质
2.5.1 烷烃的物理性质 （熔点、沸点、比重、溶解性等）
36.1℃
C1~C4 气 体C5~16 液体≥C17 固体
在同分异构体中，分支程度越高，沸点越低。因为烷 烃分子中支链的存在会影响分子间的相互靠近，减弱分子 间的引力，使沸点随之降低。 支链烷烃的熔点也比相应的直链烷烃低，但高度对称 的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高，这是因为分子的对称 性越高，在晶体中排列越紧密。如：
CH4
+
2 O2
CO2
+ 2 H2O
低级的烷烃与一定比例空气的混合物，遇到火花时会
发生爆炸，这就是矿井瓦斯爆炸的原因
3．热裂反应
C1,C2断 裂 1 2 3 4 C2,C3断 裂 C3,C4断 裂
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
·+ CH CH CH CH CH · CH CH · + CH CH CH CH · 2 CH CH CH ·
纽曼 (Newman)投影式
构象的能量分析
非键合的两原子或基团接近到相当于范氏半径之和时， 二者间以弱的引力相互作用，体系能量较低；如果接近到这 一距离以内，斥力就会急剧增大，体系能量升高。
一些原子或基团的范德华半径(pm) H C N O Cl CH3 120 150 150 140 180 200
在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出
8 例1 CH3-CH2
3 2 1 5 CH2-CH-CH2 -CH-CH2-CH3 CH2 CH3 CH3
取 代 基 位 次
3-甲基-5-乙基辛烷
读 作 ： 位 连 字 符 基 名 母 体 名
例2 CH3-CH2-CH—CH-CH2-CH3
2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷
CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3 bp(℃) mp(℃) 36.1 -129.8 27.9 -159.9 CH3-C-CH3 CH3 9.5 -16.8
2.5.2
烷烃的化学性质
1、稳定性
室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂不 发生反应或反应很慢。
2、燃烧
CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 正 戊烷 n-pentane CH3CHCH2CH3 CH3 异 戊烷 isopentane CH3-C-CH3 CH3 新戊烷 neopentane
烃基及其命名
•
烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃基。
•脂肪烃基：脂肪烃去掉1个H所剩下的部分。“R-”
烷 烃 卤 代 反 应 是 游 离 基 的 链 反 应 (free-radical chain reaction), 其历程分 3步进行：
① 链引发(chain-initiating step)：形成自由基。 （需要光 hn或热或引发剂）
Cl:Cl
光或热
Cl· + Cl·
DH= +242.7kj·mol-1
CH3 C2H5 C CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH3
2-甲基-5-（1,1-二甲基丙基）壬烷
2.3 烷烃的结构
乙 烷 分 子 的 形 成
头碰头重叠形成C－Cσ键
构 象 的 表 示 方 法
交叉式
锯架式(透视式) 重叠式 sawhorse formula
60° 0°
CH3-CH
CH-CH3
CH3 CH3
2,5-甲基-3,4二乙基己烷
2,5-2甲基 3,4-2乙基己烷
2 4 5 6 1 例3 CH3-CH-CH2—CH—CH—CH3 2,5-二甲基-3-异丙基己烷 6 5 3 2 1 CH3 CH CH3 2,5-二甲基-4-异丙基己烷 CH3 CH3
CH3
CH3-CH CH3
CHCl3 + Cl2 ——> CCl4 + HCl 四氯化碳
通过控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中
一种氯代物成为主要的产品。比如：
400~450℃, 甲烷:氯气=10:1，主要生成一氯甲烷。
400℃左右, 甲烷:氯=0.263:1，主要生成四氯化碳。
含有不同类型H的烷烃氯代时，可得到不同的氯代烃.
2-氯丁烷得率
=
1o H的总数
2o H的总数
×
1o H相对反应活性
2o H相对反应活性
=
6
4
×
1
4
=
3
8
1-氯丁烷得率：[3/(3+8)] ×100% = 27.3% （实际为28%） 2-氯丁烷得率：[8/(3+8)] ×100% = 72.7% （实际为72%）
甲烷的氯代反应机制 反 应 机 制 ( 也 叫 反 应 历 程 ， reaction mechanism) ，就是对某个化学反应逐步变化过程的 详细描述。
•芳香烃基：芳香烃去掉1个H后剩下的部分。“Ar-”
•烷基：烷烃的基。
烷烃同一碳上去掉2个H或3个H后, 分别称为亚基、次 基。如：
CH2 亚甲基 CHCH3 亚乙基 —CH 次甲基 —C-CH3 次乙基
• 烃基的名称由相应的烃名确定。 •当烃分子中含有不同类型的氢时，会出现不同的烃基。
CH3 — 甲基(Me)
CH3-C-CH2— CH3CH2-C—
CH3
CH3CH=CH— 丙烯基
CH2=CH-CH2— 烯丙基
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新戊基
叔戊基
2 系统命名法
关键是如何确定主链和处理取代基的位置
分为三步：一选二编三配基。
1. 选母体：碳链最长，取代最多
2. 编号：位次最低(最低系列原则)
3. 配基：先小后大(优先基团后列出) 同基合并
对映异构
2.1.3
(10) CH3
碳原子和氢原子的类型
(10) (10) CH3 CH3 (40) C CH (30) CH3 (10) (20) CH2 (10) CH3
将饱和碳原子分 为伯、仲、叔、 季四种类型
伯碳(1°)：只与1个其他碳原子直接相连, 一级碳原子
仲碳(2°)：只与2个其他碳原子直接相连, 二级碳原子 叔碳(3°)：只与3个其他碳原子直接相连, 三级碳原子 季碳(4°)：只与4个其他碳原子直接相连, 四级碳原子 伯氢(1°H)：伯碳上的H 仲氢(2°H)：仲碳上的H 叔氢(3°H)：叔碳上的H
1-氯丁烷(28%) 2-氯丁烷(72%)
2°/1°=（72/4）÷（28/6）= 3.86/1
仲氢比伯氢活泼
CH3
CH2-Cl
光，25℃
CH3
CH3-C—H + Cl2 CH3
CH3-C-H CH3
+
CH3-C—Cl + 多氯代物 CH3
(29%) (23%)
(48%)
叔氢与伯氢的活性比：
3°/1°=（29/1）÷（48/9）= 5.44/1 叔氢比伯氢活泼 实验结果表明：室温下 3°、2°、1°氢原子相对活性之比约 为5:4:1,并与烷烃的结构基本无关。根据各类H的相对活性，可预 测烷烃各氯代产物异构体的得率。如丁烷的氯代： 1-氯丁烷得率
不同类型的氢 反应活性不一样
2.2
烷烃的命名
1 普通命名法(common nomenclature)，又叫习 惯命名法，适用于简单的链烃。
1. 按分子中碳原子总数叫“某烷”。≤10C 用甲、乙、丙、 丁、戊、己、庚、辛、壬、癸 表示， >10C 用十一、十二 等 中文数字表示。
2. 用“正”、“异”、“新”等字区别同分异构体。
CH3-CH2-CH2—CH—CH—C—CH2-CH3
CH2 CH2
CH3
CH2 CH3
3-甲基-3-乙基-5-丙基-4-异丙基辛烷
主要烷基的优先顺序：异丙基>丙基>乙基>甲基
3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-5propyloctane
如支链上还有取代基，则从主链相连的碳原子开始， 将支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这 个编号所得的位次表示，把该取代支链名称放在括号中 来表明支链中的碳原子
H H
光
H—C—H + Cl2
H
H—C—Cl + HCl
H 一氯甲烷
生成的一氯甲烷还会继续被氯代 , 生成二氯甲烷、 三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物. 工业上把 这种混合物作为溶剂使用。
CH3-Cl + Cl2 ——> CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷
CH2Cl2 + Cl2 ——> CHCl3 + HCl 三氯甲烷
第2章 烷
烃
烃：只由碳和氢两种元素组成的化合物 饱和烃——烷烃 不饱和烃——烯烃、炔烃 脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃） 苯型芳香烃
脂肪烃
芳香烃
非苯型芳烃
2.1
2.1.1
烷烃的同系列及同分异构现象
烷烃的同系列
甲烷(CH4) 乙烷(C2H6) 丙烷(C3H8) 烷烃的通式：CnH2n+2 同系列(homologous series)：凡具有同一个通式，结构 相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数的 增加而有规律变化的化合物系列 同系物(homolog)：同系列中的化合物互称为同系物 同系差：相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同系物 的系差为CH2
CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3
光，25℃
CH3CH2CH2-Cl + CH3-CH-
Cl
1-氯丙烷(45%) 2-氯丙烷(55%)
仲氢与伯氢的活性比：
2°/1°=（55/2）÷（45/6）= 3.67/1
CH3CH2CH2CH3 + Cl2
光，25℃
仲氢比伯氢活泼
CH3CH2CH2CH2-Cl + CH3CH2CHCH3 Cl
正丁烷各种构象的能差不大，室温下可迅速转化，正丁烷实际上是 各种构象异构体的混合物，但对位交叉式 (Anti)为优势构象，约占 70%，邻位交叉式(Gauche)约占30%，其他构象所占比例极小。
当正烷烃碳原子数增加时，尽管构象也随之更复 杂，但仍然主要以对位交叉式构象状态存在。所以直 链烷烃绝大多数是锯齿形的。如正戊烷主要以第 1 种构象形式存在，第 3 种为全重叠构象，最不稳定。
②链增长(chain-propagating step)：延续自由基，形成产物. Cl· + CH4 —>CH3· + HCl DH= +4.1kj· mol-1
CH3· + Cl2 —>CH3Cl + Cl· DH= -109.1kj·mol-1
在链增长阶段，当一氯甲烷达到一定浓度时，氯原 子除了同甲烷作用外，也可同一氯甲烷作用，结果生成 二氯甲烷。以同样方式，可生成氯仿及四氯化碳。 Cl· + CH3Cl —>CH2Cl· + HCl CH2Cl· + Cl2 —>CH2Cl2 + Cl·
2.1.2
烷烃的同分异构现象
同分异构(isomerism)：分子式相同，但结构式（分 子中各原子的排列次序、结合方式或空间位置）不同
构造异构：原子间的排列顺序、结合方式不同
同 分 异 构
碳架异构 位置异构 官能团异构（包括互变异构）
立体异构：构造相同，原子在空间排布方式不同
顺反异构
构型异构
构象异构
H CH3CH2 H CH2CH2 H CH2
·+ ·+
CH3 CH
·
CH3CH2
+
CH3CH
CH2 H
CH3 CH2 CH2
·
CH2
CH2
+
CH3 CH2 CH2
4、卤代反应
(substitution reaction)
有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被 另一原子或基团取代的反应称为取代反应。被卤原子 取代叫卤代(halogenation)。