环氧树脂制备
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环氧树脂制备 作者：佚名 文章来源：本站原创 点击数：81 更新时Biblioteka Baidu：2007-1-26 21:20:04
二、环氧树脂制备 制造环氧树脂的原料很多，但不外乎下例二大类：一是分子中具有环氧基团或是在反应过程中能够 生成环氧基团的化合物。另一是含有多元羟基的化合物。通常见到的环氧树脂是以环氧氯丙烷和双 酚A为原料而制得。 1、 环氧氯丙烷—双酚A型树脂的制备： 由于投料量的不同，投料的先后顺序不同，制得的环氧树脂分子量也有高低之分，在常温下的聚 集态也有液、固之分。618、6101、634系低分子量的液态树脂，601、604系中分子量的固体树脂， 607、609系高分子量的固体树脂。 ① 低分子量环氧树脂的制备： 双酚A 1克分子 环氧氯丙烷 2-6克分子 NaOH(30%) 2-2.4克分子 操作步骤如下： 将双酚A和环氧氯丙烷在搅拌下混合，使双酚A溶解，然后将所需投入的碱量控制在一定的温度滴 加到混合物中，滴完第一次碱以后维持反应，维持毕回收环氧氯丙烷，回收毕，将其余的碱滴加到 反应液中，再维持，然后吸入适量的苯，使树脂液溶解，搅拌后静止分层。 将上层的树脂苯溶液反 入分水锅，搅拌，加热，维持，静止，放去盐脚，然后再搅拌，加热使树脂苯溶液沸腾回流，不时 地将带出的水除去，至无水泡出现，再维持回流，然后冷却，静止，压滤。 将压滤液放至脱苯锅中， 先常压脱苯，再减压脱苯，至无苯液出来为止，制得淡黄色的液体树脂。 ② 中等分子量环氧树脂的制备： 双酚A 1克分子 环氧氯丙烷 1.5-2克分子 NaOH(30%) 1.6-2.2克分子 操作步骤如下： 将双酚A和液碱、水投入反应锅，加热搅拌，维持，使双酚A全部溶解，然后冷却，将环氧氯丙烷加 入，放热维持，再升温维持，抽水样滴定,直至耗用HCl量不变,即为反应终点,反应毕搅拌仃止，吸 去水层，再加水洗涤数次，然后常压脱水，再减压脱水，至软化点达要求止，冷下后即为固体树脂。 ③ 高分子量的环氧树脂： 中等分子量环氧树脂 100 计算量双酚A （Q=W[E1-E2]/[0.8771+E2]） 式中: Q---加的双酚A量 W---用的中等分子量环氧树脂的量 E1---用的中等分子量环氧树脂的环氧值 E2---所需制备的高分子量环氧树脂的环氧值 操作步骤如下： 将中等分子量环氧树脂投入锅内,升温,熔化开搅拌,加入双酚A,在一定的温度反应即可制得. 2、环氧氯丙烷—醇类环氧树脂： 由于使用的醇类不同，制得的树脂的性能也不同，目前国内有甘油环氧树脂（662）、乙二醇环氧树 脂（669）、氯代甘油环氧树脂（600、630）、丁醇环氧树脂（660）、聚乙二醇环氧树脂（6690） 等。醇类 1克分子 环氧氯丙烷 1-3克分子
BF3-乙醚 0.4cc/克分子醇 乙醇 适量 NaOH(45%) 1-1.5克分子 操作步骤如下： 将醇类、溶剂（乙醇、苯等）、BF3-乙醚投入锅内,搅拌混合，升温，滴加环氧氯丙烷，然后升 温至使之醚化。 将醚化物中加入适量溶剂搅拌，加NaOH，同时不断测PH值，维持，然后静止分层， 压滤上层清液，将其反到锅内真空回收溶剂，回收毕即得所需树脂。 3、双键液相氧化制环氧树脂： 国内6201、6207系用该法制得的树脂。 双烯化合物 1克分子 过醋酸 1-3克分子 碳酸钠 1克分子 溶剂（苯） 适量 操作步骤如下： 双烯化合物、适量溶剂（苯）及纯碱混合，滴过醋酸，然后逐步将其余纯碱加入，加毕维持，当 水呈中性时，放去水，再将其余的过醋酸加入，维持，加适量溶剂，水，搅拌。当水呈中性时，放 去水，然后真空脱溶剂，再维持，趁热过滤得树脂。 4、三聚氰酸环氧树脂（695）系三聚氰酸与环氧氯丙烷在碱作用下制得 5、苯酚环氧树脂（690）系苯酚与环氧氯丙烷在碱作用下制得 6、 酚醛环氧树脂（644等） 苯酚 1克分子 水 5克分子 浓硫酸 0.03克分子 甲醛 0.6克分子 环氧氯丙烷 5克分子 碱 1.6克分子 苯 适量 操作步骤如下： 将苯酚、水搅拌，加入浓硫酸，升温，滴加甲醛，加完再在此温度下维持,然后用水洗至中性, 再吸去水,加入环氧氯丙烷,升温溶解,冷却每隔一定时间加碱一次,控制温度,直到加完碱.然后维持, 再减压回收环氧氯丙烷,加苯溶解,补加碱,维持,静止、冷却、过滤、脱苯得树脂。 7、 聚酯环氧树脂 双酚A 15.16份 碱(10%) 7.975份 对苯二酸二酰氯正丁醇溶液11.125份 环氧氯丙烷丁醇溶液 11.25份 上述物料混合，反应，静止，分离出有机相，水洗至无氯根，蒸去溶剂，得软化点为41-48℃，环氧 基含量为1.6%的树脂. 8、 含砜环氧树脂 在氮气流之下， 碱作催化剂，4、 4-二羟基二苯砜和环氧氯丙烷， 于一定温度根据需要反应一定时间， 水洗、减压脱溶剂即得。
另一制法： 双-（4-氨基苯基）-砜，环氧氯丙烷， 2-甲氧基乙醇和水的混合物加热，然后向混合 物中添加丁酮和KOH水溶液，将混合物剧烈搅拌，并加水，分离出有机相，加二氯乙烯稀释，将溶液 水洗和真空蒸发，得软化点49℃的固体树脂。 9、多元酚环氧树脂 系由苯酚和二氯代丙酮在酸介质中反应，得1、2、2、3-四羟基-（4-羟基苯基）-丙烷，再在过量的 环氧氯丙烷存在下与碱反应得。 10、 聚脱水已糖醇环氧树脂 1、4；3、6-二脱水-D-山梨醇和环氧氯丙烷，加热，加入NaOH（50%溶液）蒸出环氧氯丙烷和水，加 完NaOH后加热，全部除去水，然后在蒸出环氧氯丙烷，残余物与丙酮混合。滤去盐，将沉淀物用丙 酮洗涤，蒸出丙酮，得环氧值为0.467,氯含量为0.11%的树脂. 11、荧光素环氧树脂 荧光素，环氧氯丙烷，及异丙醇，在水浴中加热，添加片碱，加热到沸，滤液真空干燥得122%的荧 光素量的树脂，环氧基含量为25.6%，软化点95℃，羟基含量3.7，马丁耐热可达250℃。 12、含氯环氧树脂 以氯苯作溶剂，使双酚A与氯气反应，使双酚A带上1-4个氯，然后除去盐酸及氯，再在碱的作用下与 环氧氯丙烷反应得。 13、自熄性环氧树脂 α-氯代甘油中添加双-（对-羟苯基）-三氯乙烷，于该混合物中滴加NaOH ，然后再反应将树脂溶于 苯中，洗去盐，脱苯得。 14、氨基苯酚环氧树脂 n-氨基苯酚，环氧氯丙烷，乙醇和LiOH.H2O搅拌，然后把混合物加热，加入NaOH 溶液，水、乙醇和 过量的环氧氯丙烷蒸出，残余物溶于甲苯中，并用水洗涤，除盐和碱，然后蒸出甲苯得树脂，环氧 当量为104。 15、溴环氧树脂 四溴双酚A中加环氧氯丙烷，加固碱和水，加热，放热反应至沸腾，待冷却，再加碱，用同样方法~ 加足碱，然后沸腾，过滤、真空脱环氧氯丙烷和水，用苯稀释并过滤，滤出物用碱洗涤，再水洗， 再除苯，得热稳定性为123℃的树脂。 16、磷环氧树脂 乙二醇二缩水甘油醚（沸程120-126℃/4mm），滴加二氯亚磷酸甲酯（沸程66-70℃/4mm）和氯化铁 的混合物，将混合物溶于氯仿中，用苏打水及水洗涤氯仿溶液，用无水硫酸钠进行干燥，真空除氯 仿或用石油醚使产物自溶液中沉淀，制得树脂。 17、钛改性环氧树脂 环氧树脂加热，搅拌下加正钛酸丁酯，处理若干小时，分去馏出的丁醇，得改性树脂。 国内外尚有其它环氧树脂，由于编者水平有限，不能一一例举。
二、环氧树脂制备 制造环氧树脂的原料很多，但不外乎下例二大类：一是分子中具有环氧基团或是在反应过程中能够 生成环氧基团的化合物。另一是含有多元羟基的化合物。通常见到的环氧树脂是以环氧氯丙烷和双 酚A为原料而制得。 1、 环氧氯丙烷—双酚A型树脂的制备： 由于投料量的不同，投料的先后顺序不同，制得的环氧树脂分子量也有高低之分，在常温下的聚 集态也有液、固之分。618、6101、634系低分子量的液态树脂，601、604系中分子量的固体树脂， 607、609系高分子量的固体树脂。 ① 低分子量环氧树脂的制备： 双酚A 1克分子 环氧氯丙烷 2-6克分子 NaOH(30%) 2-2.4克分子 操作步骤如下： 将双酚A和环氧氯丙烷在搅拌下混合，使双酚A溶解，然后将所需投入的碱量控制在一定的温度滴 加到混合物中，滴完第一次碱以后维持反应，维持毕回收环氧氯丙烷，回收毕，将其余的碱滴加到 反应液中，再维持，然后吸入适量的苯，使树脂液溶解，搅拌后静止分层。 将上层的树脂苯溶液反 入分水锅，搅拌，加热，维持，静止，放去盐脚，然后再搅拌，加热使树脂苯溶液沸腾回流，不时 地将带出的水除去，至无水泡出现，再维持回流，然后冷却，静止，压滤。 将压滤液放至脱苯锅中， 先常压脱苯，再减压脱苯，至无苯液出来为止，制得淡黄色的液体树脂。 ② 中等分子量环氧树脂的制备： 双酚A 1克分子 环氧氯丙烷 1.5-2克分子 NaOH(30%) 1.6-2.2克分子 操作步骤如下： 将双酚A和液碱、水投入反应锅，加热搅拌，维持，使双酚A全部溶解，然后冷却，将环氧氯丙烷加 入，放热维持，再升温维持，抽水样滴定,直至耗用HCl量不变,即为反应终点,反应毕搅拌仃止，吸 去水层，再加水洗涤数次，然后常压脱水，再减压脱水，至软化点达要求止，冷下后即为固体树脂。 ③ 高分子量的环氧树脂： 中等分子量环氧树脂 100 计算量双酚A （Q=W[E1-E2]/[0.8771+E2]） 式中: Q---加的双酚A量 W---用的中等分子量环氧树脂的量 E1---用的中等分子量环氧树脂的环氧值 E2---所需制备的高分子量环氧树脂的环氧值 操作步骤如下： 将中等分子量环氧树脂投入锅内,升温,熔化开搅拌,加入双酚A,在一定的温度反应即可制得. 2、环氧氯丙烷—醇类环氧树脂： 由于使用的醇类不同，制得的树脂的性能也不同，目前国内有甘油环氧树脂（662）、乙二醇环氧树 脂（669）、氯代甘油环氧树脂（600、630）、丁醇环氧树脂（660）、聚乙二醇环氧树脂（6690） 等。醇类 1克分子 环氧氯丙烷 1-3克分子
BF3-乙醚 0.4cc/克分子醇 乙醇 适量 NaOH(45%) 1-1.5克分子 操作步骤如下： 将醇类、溶剂（乙醇、苯等）、BF3-乙醚投入锅内,搅拌混合，升温，滴加环氧氯丙烷，然后升 温至使之醚化。 将醚化物中加入适量溶剂搅拌，加NaOH，同时不断测PH值，维持，然后静止分层， 压滤上层清液，将其反到锅内真空回收溶剂，回收毕即得所需树脂。 3、双键液相氧化制环氧树脂： 国内6201、6207系用该法制得的树脂。 双烯化合物 1克分子 过醋酸 1-3克分子 碳酸钠 1克分子 溶剂（苯） 适量 操作步骤如下： 双烯化合物、适量溶剂（苯）及纯碱混合，滴过醋酸，然后逐步将其余纯碱加入，加毕维持，当 水呈中性时，放去水，再将其余的过醋酸加入，维持，加适量溶剂，水，搅拌。当水呈中性时，放 去水，然后真空脱溶剂，再维持，趁热过滤得树脂。 4、三聚氰酸环氧树脂（695）系三聚氰酸与环氧氯丙烷在碱作用下制得 5、苯酚环氧树脂（690）系苯酚与环氧氯丙烷在碱作用下制得 6、 酚醛环氧树脂（644等） 苯酚 1克分子 水 5克分子 浓硫酸 0.03克分子 甲醛 0.6克分子 环氧氯丙烷 5克分子 碱 1.6克分子 苯 适量 操作步骤如下： 将苯酚、水搅拌，加入浓硫酸，升温，滴加甲醛，加完再在此温度下维持,然后用水洗至中性, 再吸去水,加入环氧氯丙烷,升温溶解,冷却每隔一定时间加碱一次,控制温度,直到加完碱.然后维持, 再减压回收环氧氯丙烷,加苯溶解,补加碱,维持,静止、冷却、过滤、脱苯得树脂。 7、 聚酯环氧树脂 双酚A 15.16份 碱(10%) 7.975份 对苯二酸二酰氯正丁醇溶液11.125份 环氧氯丙烷丁醇溶液 11.25份 上述物料混合，反应，静止，分离出有机相，水洗至无氯根，蒸去溶剂，得软化点为41-48℃，环氧 基含量为1.6%的树脂. 8、 含砜环氧树脂 在氮气流之下， 碱作催化剂，4、 4-二羟基二苯砜和环氧氯丙烷， 于一定温度根据需要反应一定时间， 水洗、减压脱溶剂即得。
另一制法： 双-（4-氨基苯基）-砜，环氧氯丙烷， 2-甲氧基乙醇和水的混合物加热，然后向混合 物中添加丁酮和KOH水溶液，将混合物剧烈搅拌，并加水，分离出有机相，加二氯乙烯稀释，将溶液 水洗和真空蒸发，得软化点49℃的固体树脂。 9、多元酚环氧树脂 系由苯酚和二氯代丙酮在酸介质中反应，得1、2、2、3-四羟基-（4-羟基苯基）-丙烷，再在过量的 环氧氯丙烷存在下与碱反应得。 10、 聚脱水已糖醇环氧树脂 1、4；3、6-二脱水-D-山梨醇和环氧氯丙烷，加热，加入NaOH（50%溶液）蒸出环氧氯丙烷和水，加 完NaOH后加热，全部除去水，然后在蒸出环氧氯丙烷，残余物与丙酮混合。滤去盐，将沉淀物用丙 酮洗涤，蒸出丙酮，得环氧值为0.467,氯含量为0.11%的树脂. 11、荧光素环氧树脂 荧光素，环氧氯丙烷，及异丙醇，在水浴中加热，添加片碱，加热到沸，滤液真空干燥得122%的荧 光素量的树脂，环氧基含量为25.6%，软化点95℃，羟基含量3.7，马丁耐热可达250℃。 12、含氯环氧树脂 以氯苯作溶剂，使双酚A与氯气反应，使双酚A带上1-4个氯，然后除去盐酸及氯，再在碱的作用下与 环氧氯丙烷反应得。 13、自熄性环氧树脂 α-氯代甘油中添加双-（对-羟苯基）-三氯乙烷，于该混合物中滴加NaOH ，然后再反应将树脂溶于 苯中，洗去盐，脱苯得。 14、氨基苯酚环氧树脂 n-氨基苯酚，环氧氯丙烷，乙醇和LiOH.H2O搅拌，然后把混合物加热，加入NaOH 溶液，水、乙醇和 过量的环氧氯丙烷蒸出，残余物溶于甲苯中，并用水洗涤，除盐和碱，然后蒸出甲苯得树脂，环氧 当量为104。 15、溴环氧树脂 四溴双酚A中加环氧氯丙烷，加固碱和水，加热，放热反应至沸腾，待冷却，再加碱，用同样方法~ 加足碱，然后沸腾，过滤、真空脱环氧氯丙烷和水，用苯稀释并过滤，滤出物用碱洗涤，再水洗， 再除苯，得热稳定性为123℃的树脂。 16、磷环氧树脂 乙二醇二缩水甘油醚（沸程120-126℃/4mm），滴加二氯亚磷酸甲酯（沸程66-70℃/4mm）和氯化铁 的混合物，将混合物溶于氯仿中，用苏打水及水洗涤氯仿溶液，用无水硫酸钠进行干燥，真空除氯 仿或用石油醚使产物自溶液中沉淀，制得树脂。 17、钛改性环氧树脂 环氧树脂加热，搅拌下加正钛酸丁酯，处理若干小时，分去馏出的丁醇，得改性树脂。 国内外尚有其它环氧树脂，由于编者水平有限，不能一一例举。