第5章 自由基反应

甲烷的氯化
反应式 CH4 + Cl2 hv CH3Cl + HCl
反应机理（反应过程的详细描述） 反应机理（反应过程的详细描述） hv 链引发 Cl2 2Cl
链增长
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
CH3 + HCl
∆H = 7.5 kJ⋅mol-1 Ea= 16.7 kJ⋅mol-1 kJ⋅ kJ⋅
第5章 自由基反应 Radical Reactions
5.1 碳自由基的定义和结构
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 孤电子的原子或原子团称为自由基 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
CH3Cl + Cl
kJ⋅ kJ⋅ ∆H = -112.9 kJ⋅mol-1 Ea= 8.3 kJ⋅mol-1 链终止
Cl
CH3
Cl
+
Cl
+ CH3
Cl2
H3CCH3
H3CCl
+ CH3
δ
Cl H
δ
CH3
势能 /(kJ mol-1)
+16.7
δ
H3C Cl
δ
Cl
Ea1
Cl2
Ea2
+8.3 +7.5 −112.9 −105.4
Br
CH2=CH CH3
②
Chain Termination:
Br Br
Br CH3CHCH2 Br
Br2 H3C CH CH2 Br Br CH3 CH CH2Br CH3 CH CH2Br
CH3CHCH2 Br
CH3CHCH2 Br
Question: In a radical chlorination of 2,2-dimethylhexane, chlorine substitution occurs much more at C5 than it does at a typical secondary carbon. Suggest an explanation for the enahanced rate of substitution of C5.
C5
C5
H3C CH2 H H3C C5
H3C CH3 H3C C5
自由基的稳定性
H
CH2
CHCH2
均裂
H
CH2
CHCH2
H=359.8kJ⋅mol-1(87kcal⋅mol-1) =359.8kJ⋅ (87kcal kcal⋅
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
性
单自由基比双自由基稳定
CH3 +
O O
双自由基
CH3
O
O
单自由基
5.4 烷烃的卤化
5.4.1 5.4.2 5.4.3
甲烷的氯化 甲烷的卤化 高级烷烃的卤化
5.4.1 甲烷的氯化
取代反应 分子中的原子或基团被 其它原子或基团取代的 反应称为取代反应。 反应称为取代反应。
卤代反应 分子中的原子或基团被 卤原子取代的反应称为 卤代反应。 卤代反应。
5.4.3 高级烷烃的卤化
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 35oC 光照 CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHClCH3 28 % 72 %
(CH3)3CH + Cl2
35oC 光照
(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl 63 % 37 %
ν 1oH : ν ν : 1oH ν
两点说明
影响自由基稳 定性的因素是很多 的，如： 电子离 空间阻碍， 域，空间阻碍，螯 合作用和邻位原子 的性质等； 的性质等；
碳自由基的最 外层为七个电子， 外层为七个电子， 反应时总要寻找另 外的电子来达到八 隅体结构， 隅体结构，所以是 亲电的。 亲电的。
5.3 自由基反应的共性 定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 共
5.4.2 甲烷的卤化
•X
+ CH3-H 439.3
•
CH3 + H-X H /(kJ⋅mol-1) ⋅ 568.2 431.8 366.1 298.3 -128.9 +7.5 +73.2 +141
Ea/(kJ⋅mol-1) ⋅
F Cl Br I
+4.2 +16.7 +75.3 > +141
总反应热/(kJ⋅mol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97) ⋅ 总反应热 ： 1. 氟化反应难以控制。 氟化反应难以控制。 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。
甲烷氯化反应的适用范围
CH4 Cl2
O
CH3Cl + HCl
Cl2 光照
CH2Cl2 + HCl
Cl2 光照
CHCl3 + HCl
Cl2 光照
300 -4 00 C or光照
CCl4 + HCl
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳， 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备， 的一氯化反应也能用此方法制备。 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
>
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
Question: List in order of decreasing stability all of radicals that can be obtained by abstraction of a hydrogen atom from 2-methylbutane.
(CH3)3CH + Br2
127oC 光照
(CH3)2CHCH2Br + (CH3)3CBr 1% 99 %
溴化 ν
: 1oH
ν
o ν 2:H
= oH : 82 : 1600 3 1
氯化反应和溴化反应都有选择性， 氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择 性比氯化反应高得多。 性比氯化反应高得多。
CH3 + HCl CH4 + Cl
CH3Cl + Cl
O
反应进程
甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 第二步反应利于平衡的移动。 2 第二步反应利于平衡的移动。 吸热， 放热，总反应放热， 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。 只需开始时供热。 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论： 最易被取代， 次之， 最难被取代。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 氧气是游离基反应的抑制剂。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
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5.4.4 α-H的卤代 Halogenation of α-H) 的卤代( 的卤代
Stereochemistry of halogenation
5.5 自由基加成(Radical addition of alkene)
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH=CH2 HBr Br
ROOR
CH3CHCH3
CH3CCH3 CH3
一级碳自由基
二级碳自由基
三级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构； 自由基的结构特点：有三种可能的结构； 刚性角锥体，（ ，（2 迅速翻转的角锥体， （1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体， 平面型。如下图： （3）平面型。如下图：
C
C
C
刚性角锥体
迅速翻转的角锥体
平面型
5.2 键解离能和碳自由基的稳定性 自由基的产生
热均裂产生
O CH 3CO
辐射均裂产生
O OCCH 3
55 - 85oC
O
C6H 6
CH 3CO
Br
Br
光
25 o C
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生 H2 O2 + Fe2+ -eRCOO电解
HO• HO
+
HO-
+
Fe3+
RCOO •
2oH =
28/6 : 72/4 = 1 : 4
=oH63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3
1oH
氯化 ν
:ν
:2νH
o
= 31 : 4 : 5.3 H
o
烷烃氯化反应的选择性
烷烃溴化反应的选择性
CH3CH2CH3 + Br2 127oC 光照 3% 97 % CH3CH2CH2Br + CH3CHBrCH3
90%
H 95%
CH3CH2CH CH2 H Br
Markovnikov versus Anti-Markovnikov Products HCl, HI, no epoxy effect
△ Chain Initiation R O O R 2R O HBr 2R O R OH Br
CH3CHCH2 Br CH3CHCH2 Chain Propagation: CH3CHCH2 Br Br HBr CH3CH2CH2Br Br ①