材料研究方法与实验-XRD 材料研究方法与实验

粉末衍射卡也简称JCPDS 国际粉未衍射标准联合 会 （the Joint Committee on Powder Diffraction Standards）卡，该联合会每年出版 一组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片。到 2003年为初，已出版了65 组，包括有机和无机物 质。现在已可以通过光盘进行检索。结构分析工 作者需要一个粉末衍射图数据库，并已建立了衍 射数据国际中心（International Center for Diffraction Data，ICDD），每年出版一期粉末衍 射卡片集（PDF）。
德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上 衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再 计算出θ(hkl)和晶面间距d(hkl)
单晶
多晶 非晶态
X射线衍射仪
X射线管
粉末衍射仪的构造
测 角 仪 示 意 图
工作原理
参数选择
• 狭缝宽度 增加发散狭缝宽度可增强入射光，虽然这对提高灵敏度、
3. 形貌术：利用不同元素对X射线的不同吸收效应， 以检查、发现物体内部的缺陷及其形态
X射线分析法特点： 1 非破坏性和大面积上的平均性； 2 对结构和缺陷的灵敏性； 3 对成分、组成、结构和缺陷等参量单一对应性和可定量测量性； 4 制样简单且代表实际使用材料的真实性
X射线物相分析特点
① 鉴定可靠，因d值精确、稳定； ② 直接鉴定出物相，并确定物相的化合形式； ③ 需要样品少，不受晶粒大小的限制； ④ 晶体结构相同、晶胞参数相近的物相，有相似的 衍射花样； ⑤ 不能直接测出化学成分、元素含量； ⑥ 对混合物相中含量较少的相，有一定的检测误差。
戴维森Clinton Joseph Davi sson 汤姆孙George Paget Thomson
1954 化学 鲍林Linus Carl Panl ing
1962 化学
肯德鲁J ohn Charles Kendre w 帕鲁兹Max Ferdi nand Perutz
1962
生理医学
Franci s Maurice
粉末衍射卡片集索引：
① 字顺索引即为名称索引，是按物质的英文名 称或矿物学名称的字母顺序排列的，每种物质的名称 后面列出其化学分子式，三根最强的d值和相对强度 数据，以及该物质对应的JAPDS卡片的顺序号。
② 数字索引（哈那瓦特索引） 它是鉴定未知 相时主要使用的索引，它按衍射花样的三条最强线d 值排列，1972年以后出版的书还列出了外五条较强的 线，即为八强线排列，每种物质的三强线或八强线在 索引中重复三次或八次，即每一强线都作为第一根线 排列一次。
1914 物理 劳埃Max von Laue
1915 物理
亨利. 布拉格Henry Brag 劳伦斯. 布拉格Lawrence Brag .
wenku.baidu.com
1917 物理 巴克拉Charles Gl over Barkl a
1924 物理 卡尔. 西格班Karl Man e Georg Si egbahn
1937 物理
确定物相
位置、峰宽、强度（原子系数Z、晶体对称性，强度I，峰窄）
粉末衍射法
衍射线峰位确定
(a)峰顶法（线形尖 锐），(b)切线法（线 形顶部平坦/两侧直线 性好），(c)半高宽中点 法（线形光滑、高度较 大时），(d)7/8高度法
（与背底平行的线作在 7/8高度处），(e)中点 连线法，(f)抛物线拟合 法（抛物线的对称轴的 位置作为峰位。
中子谱学 中子衍射
100-0.01Ǻ
提纲
一、X-射线的产生 二、X-射线与晶格的相互作用及衍射 三、X-射线谱仪 四、X-射线图谱及索引 五、X-射线衍射分析实例
原子结构壳层理论
高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物 质原子中K层电子撞出电子壳层，在K壳 层中形成空位，原子系统能量升高，使体 系处于不稳定的激发态，按能量最低原理， L、M、N一层中的电子会跃入K层的空位， 为保持体系能量平衡，在跃迁的同时，这 些电子会将多余的能量以X射线光量子的 形式释放
晶体
照相底片
X射线
X射线的衍射示意图
X射线 分析 技术
1. 光谱术：利用高能X射线束撞击物质时，会激发出 相应于物质中各元素的特征X射线，根据谱线的 波 长和强度，以测定其化学组成和含量的X射线 荧光 光谱术
2. 衍射术：由于X射线波长与晶体中的原子间距属同 一数量级，以X射线在晶态和非晶态物质中的衍 射 和散射效应来分析物质结构类型和不完整性
压 片 法 制 备 试 样 粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在
5m左右，亦即通过320目的筛子
样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒
中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，
影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结
构，同样会影响实验结果
2
各结晶物质有自己独特的衍射花样（ d 和 I）
材料研究方法与实验
X-ray Diffraction (XRD)
X 射线
波长范围： 10 ~ 110-3 nm
产生：
快速带电粒子能量变化受激
原子内层轨道电子能级跃
1895年德国物理学家伦琴发现了X射线；1912年德国物理学 家劳厄发现了X射线在晶体中的衍射现象，确证了X射线是 一种电磁波。同年布拉格利用X射线衍射测定了NaCl晶体 的结构，开创了X射线晶体结构分析的历史
JCPDS粉晶衍射卡片
(Joint Committee on Powder Diffration Standards) 1971年前称ASTM卡片 (American Sociaty for Test Materials)
卡片的索引：
Alphabetical In
Hanawalt Index
Fink Index
待鉴定矿物衍射图
实验值 5-586 d (Å) I/Io 3.857 10 3.035 100 2.842 10 2.493 15 2.292 20 2.091 20 1.927 10 1.910 25 1.873 25 1.623 10 1.601 15
d (Å) 3.86 3.035 2.845 2.495 2.285 2.095 1.927 1.913 1.875 1.626 1.604
当波长在0.05~0.25nm之间与晶体中原子间 距相当时，在通过晶体时会发生衍射现象 X 射线波长范围： 10 ~ 110-3 nm
衍 射 产 生 与 晶 体 结 构
晶面指数 (h k l)
在a/b/c轴上的 截距值的倒数
布拉格定律的推导
2dsin=n n:衍射级数，2：衍射角，d:晶面距
（卡片的编号） (三强线)
(最大面间距)
(化学式及 英文名称)
(矿物学 名称)
(实验 条件)
(结晶学数据)
晶 相衍 晶 相 衍 面 对射 面 对 射 间 强指 间 强 指 距 度数 距 度 数
(光学和其它物理性质数据) (备注栏)
XRD:定性和定量分析
每一种结晶物质都有自己独特的化学组成和晶体结 构，因此，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有 自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射面网 的面间距d和衍射线的相对强度I相来表征。其中d值与晶 胞的大小和形状有关，相对强度则与质点的种类和其在 晶胞中的位置有关。所以可根据它们来鉴别物相。物相 分析包括物相定性和物相定量分析两部分内容。
(1912年)
由于只要角度满足上式就能产生衍射，因此，衍射线将 分布在以衍射角2θ为半顶角的一系列圆锥面上
布拉格方程的应用
1）已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体 的晶面间距d，结构分析；
2）已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X 射线的波长，X射线光谱学
2dsin=n
最基本的衍射实验方法
粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样 品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验 法。 照相法的实验主要装置为粉末照相机(德拜照相 机), 可称为德拜法或德拜-谢乐法
X射线的发现
英国的克鲁克斯，德国的赫兹、列纳德等发现阴极射线； 维尔茨堡大学教授伦琴，夫人贝尔塔，1895年11月8日，星 期五；论文《一种新的射线初步报告》， 1896年1月23日，伦琴研究所关于新射线的报告会
与X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者
年份 学科
得奖者
1901 物理 伦琴Wilhel m Conral Ront gen
卡片
I/Io 12 100
3 14 18 18 5 17 17 4 8
XRD定性分析步骤
物相定性分析的一般步骤如下： 试样制备粉末衍射图的获得d值和相对强度I/Io 的确定查阅索引核对卡片确定物相对余下 的峰重新计算相对强度
计 算 机 检 索 程 序 框 图
物相定性分析所应注意问题
(1)对于数据d值，处理时精度要求高，一般只允许 小数点后第二位才能出现偏差
③ 芬克索引它是主要为强度失真和具有择优取 向的衍射花样设计的，它也是按八强线排列。
Hanawalt method: 按d值强度大小编排的数字索引
d值 相对强度值 （I/I0 :很强=100，强=80，中等=60，弱=40，很弱小于10）
JCPDS 粉末X 射线衍射数据汇编（PDF）是一种 索引类工具书。索引分为按字母顺序索引和d 值索引 两大类。
字母顺序索引是按化合物英文名称第一个字母的顺 序排列的。字母索引有无机物名称索引、有机物名称 索引、矿物名称索引等。
d值索引是按各物质粉末衍射线d值大小排列的。 首先是以第一条衍射线d值大小分组，例如，以10.00 以上为一组，以8.00-9.99 为一组等。同一组中再按 第二个d值大小次序排列。每条索引都列出了按大小 次序排列的8个d值（相应与粉末衍射图中8条最强的 衍射线）
减 少测量时间和强度的统计误差有利．但同时也会降低 分 辨率。要想得到高的分辨率，就必须用小的接收狭缝 。
• 扫描速度 是指接收狭缝和计数器转动的角速度。增大扫描速度可节
约 测试时间，但将导致强度和分辨率的下降
• 时间常数 表示电路对信号反映的快慢，时间常数越小，反映越快．
增 大时间常数，可减少统计涨落，从而使衍射线及背底 变 得平滑，但同时将降低峰高和分辨率．
H. C. Crick、JAMES h. f.Wilki ns
d. Watson、
1964 化学
Dorothy Crowf o t Hodgki n
1985 化学
霍普特曼Herbert Haupt man 卡尔J erome Karle
鲁斯卡E. Ruska
1986 物理
宾尼希G. Bi n ig
罗雷尔H. Rohrer
波长越短的X射线能量越大 越能穿透厚的物体
入射X射线强度为Io 高速电子流 射线、中子流、 X射线
X射线经过物质时的相互作用
光子与电子或原子核相遇，运动方向发生 改变，称为散射
入射光子在散射前后的能量不变、只改变方 向的散射称为相干散射
如果散射光是相干的，那么在偏离入射光线 方向上的观察点所观察到的光便称为衍射光
衍射强度I相－－－原子种类，原子位置 晶面间距d－－－－晶胞形状，尺寸
物相定性分析
利用X射线进行物相定性分析的步骤为: ① 用某一种实验方法获得待测试样的衍射 花样；
② 计算并列出衍射花样中各衍射线的d 值和相应的相对强度I值；
③ 参考对比已知的资料鉴定出试样的 物相。
XRD实验值与JCPDS卡中数据比较
L系激发
K系激发
K系激发 L系激发
原子核
K
L M N
K系标识X射线 对于从L，M，N… 壳层中的电子跃入
K壳层空位时所释放的X射线，分别称 之为K 、 K 、 K …谱线，共同构成 K系标识X射线
X射线管示意图
X射线的性质
￭ X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多 对于可见光不透明的物质； ￭X射线沿直线传播，即使存在电场和磁场，也不能 使其传播方向发生偏转； ￭X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。 在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃 迁发出可见光； ￭ X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到X 射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。
1994 物理
布罗克豪斯 B. N. Brockhouse 沙尔 C. G. Shul l
内容 X射线的发现 晶体的X射线衍射 晶体结构的X射线分析 元素的特征X射线 X射线光谱学 电子衍射 化学键的本质 蛋白质的结构测定
脱氧核糖核酸DNA测定 青霉素、B12生物晶体测定 直接法解析结构 电子显微镜 扫描隧道显微镜