磺化反应

磺化反应

●概述

●磺化剂的种类

●磺化反应历程

●磺化反应的影响因素

●磺化方法

●磺化后处理

一、概述

1，目的

Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H

①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性

②将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换§2.1概述

③利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B 色基

2，磺化方法（引入SO3H的方法）

过量硫酸法

共沸去水法（溶剂法）

三氧化硫法

氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法

亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）

二、磺化剂的种类

1，SO 3---最有效的磺化剂SO3

2，H 2SO 4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 三、磺化反应历程 ● 磺化动力学 ● 反应历程 1、

磺化动力学

可能的磺化质点是不同溶剂化的SO 3分子 , a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO 3，

b, 在较浓的硫酸中的质点为H 2S 2O 7，它是SO 3和H 2SO 4溶剂化的形式

C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H 3SO 4＋，它是SO 3和H 3O ＋溶剂化形式

磺化反应动力学

SO 3+H 2SO 4

H 2S 2O 7SO 3

+

H 3O

+

H 3SO 4

+

133333]

][)[()(SO ArH SO k SO v H

ArSO SO ArH K k

=−→←+-

+

2、反应历程

四、磺化反应的影响因素

●被磺化有机物的性质

●磺基的水解

●磺化温度

●磺化剂的浓度和用量

●添加剂的影响

1、被磺化物的性质

磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行 常见有机物磺化反应难易程度

2、 磺基的水解

磺基的水解规律

● 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难 水解 ● 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解

● 介质中H ＋3O 的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸

● 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。

(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以

Cl

NO 2

CH

3

>

>

>

>

4223SO H ArH O H H ArSO +⇔+

看作是可逆磺化。)

3、温度

A,温度太低，反应速率低；温度太高，引起多磺化、氧化等负反应B,影响-SO3H基团的取代位置

（-SO3H 的体积大）

甲苯磺化

萘磺化

磺化反应中的异构化

4、 磺化剂的浓度与用量

每引进一个－SO

3H 基团，同时生成一mol 水，水的生成降低了体

系中硫酸的浓度

废酸以SO 3的重量百分数表示-π值 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高 π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO 3为基准：

加入磺化剂＝消耗量＋废酸含量，α表示原料中SO 3的重量百分数 以1mol 一磺化产物为基准，X*α/100 = 80 + (X -80)*π/100

+

H 2SO 4

SO 3H

+

H 2O

● (1) 纯SO 3，α＝100，则X ＝80

● (2) 发烟硫酸，H 2SO 4浓度越高，则α越小，X 要求的越大 ● (3) α＝π，X 趋于无穷 5、 添加剂的影响 （1） 改变定位

（2） 抑制负反应

羟基蒽醌磺化时加入硼酸

五、磺化方法

+

+

++++→+-++-⇔+-H Ar ArSO ArH SO Ar HSO O H SO Ar SO H H SO Ar 224

3242322

●过量硫酸磺化法

●共沸去水法

●三氧化硫磺化法

●氯磺酸磺化法

亚硫酸盐磺化法

1、过量硫酸磺化法

优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低Ar－H ＋H2SO4→ ArSO3H ＋H2O －Q；反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。

设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）磺化锅一、过量硫酸磺化法

搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌

加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目

一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反应活性

制备多磺酸时，常采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸P83 终点判断：总酸度小于π值；根据磺化产物的性质来判断

2、共沸去水磺化法