第四章芳烃_有机化学及实验

第四章芳烃

一基本要求

1、掌握芳烃的分类、命名和结构。

2、掌握芳烃的化学反应：氧化反应、加成反应和取代反应，重点学习芳香族化合物的亲电取代反应理论。

3、掌握芳烃亲电取代反应中的定位效应。三类定位基的特点极其理论解释以及利用定位效应于有机合成中。

4、了解芳烃的一些物理性质和光谱特征，特别是苯环的各向异性效应在解析1HNMR谱图方面的应用。

5、了解芳香族亲电取代反应的机理和实例，学会运用付-克反应处理有机化学中的分析、合成问题。

二基本概念

苯的凯库勒结构，离域结构，共振结构，休克尔规则，自由基加成，亲电取代反应，亲核取代反应，付-克反应，第一类定位基，第二类定位基，第三类定位基，共轭效应(C)，诱导效应(I)。

三重点与难点提示

1苯的离域结构：

苯具有平面正六边形结构，每两个相邻碳原子之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2 杂化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，3个σ键之间的夹角都是120°，每个碳还剩一个p电子，处于和苯环平面相垂直的p轨道上。6个p轨道彼此重叠，互相贯通成圆环。由于苯分子的这种对称性排列，电子云是平均分布在整个环上的，6个p电子发生离域形成环状大л键(见图4.1)。

图4.1苯的离域л分子轨道

2、苯的共振结构

共振论认为许多化合物可以用一个结构式表示其结构，例如乙烯

C C

H

H

。但有一些化

合物却不能用单一的结构式精确表示其结构。它的真实结构是由多个共振结构式共振而成的共振杂化体。例如，苯的真实结构可以认为主要是由下列共振结构式共振而成的共振杂化体。共振结构式之间用双箭头“”连接。

+

_

共振论认为共振结构式符合下列规定：

（1）各共振结构式中原子位置无任何变动，且成对或未成对的电子数也应相同，它的差别在于电子的分布。例如：

CH 3CCH 3

O

CH 3C CH 2

OH CH 2CH

CH 2

CH 2CH CH 2

CH 2CH

CH 2CH 2CH

CH 2

CH 3C

O

O

CH 3

C

O

O

（2）能量越低越稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们的贡献越大。 （3）没有正负电荷分离的共轭结构式贡献较大。例如：

CH 3C

O

OH

CH 3C

OH

O

贡献较大 贡献较小

（4）原子均满足惰性气体电子构型的共轭结构式贡献较大，例如：

CH 2

OH

CH 2

OH

贡献较大 贡献较小

（5）如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或多个共振结构式，则不仅这些相同的共振结构式都是主要的共振结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。

（6）共振杂化体的能量比能量最低的共振结构还要低。这种能量之间的差叫共振能(离域能)。

上述苯的共振结构中，只有前面两个能量较低，稳定性较大，其它的共振结构对苯的真实分子贡献很小，可以忽略。所以，苯基本上只是前两个共振结构的杂化体。

3、芳烃分子中π电子的特性及休克尔规则

芳烃的典型代表是苯，从结构上看，苯有三个不饱和键，它似乎应比烯烃和炔烃更具不饱和性。但是，实际上，苯环上的6个p 轨道形成了一个大π66键，6个π 电子均匀地分布在苯环平面的上下方。这种大π 键有一种特殊的稳定化能，如果要破坏这个大 π 键，需要提供较大的能量。因此，苯环上的大π 键是非常稳定的。苯环上如果发生氧化反应也会破坏苯环的闭合大π键，能量上很不利，故很难发生氧化反应。苯分子这种特殊的结构稳定性及化学反应性能，称为芳香性。所有的芳香化合物都有这种芳香性。

休克尔规则：“具有4n+2个π电子的单环共轭体系具有芳香性”（n 是成键轨道中简并能级的数目，在苯环中n=1） Hückel 规则的基本要素为：①π电子数为4n+2；② π电子形成共轭体系；③ 参与共轭的电子要构成一个单环。由于构成共轭体系的必要条件是共轭轨道相互平行，因此，要求4n+2个π电子所在原子都应该共平面。 4、芳烃的质子核磁共振谱

与烯烃相似，当外磁场的方向与苯环分子的平面垂直时，闭合大π键上的电子产生一个各向异性的磁场。苯环分子平面的上下是屏蔽区(+) ，而苯环分子平面的四周是去屏蔽区(-)(见图4.4)。与烯烃双键相比，苯环闭合大 π 键产生的各向异性的磁场强度更大，故各向异性更明显，以致苯环上的质子的去屏蔽效应更明显，其化学位移(δ=6.5~8.5 ppm )向低场移动。

H

图4.4 苯环的各向异性效应

苯环邻位两个质子的偶合常数一般为6~10Hz ；处于间位的两个质子通过4个键的远程偶合，其偶合常数为1~3Hz ；处于对位的两个质子的远程偶合常数(0~1Hz)更小。 5、芳烃的化学反应 A ）芳烃的加成反应 （1）催化加氢

芳烃比一般烃要稳定得多，只有在高温高压及存在催化剂条件下才能加氢，产物为环己烷类衍生物。

芳烃可以被碱金属液氨体系还原为1,4-环己二烯衍生物，被称为Birch 还原反应。如萘被还原为1,4-二氢化萘。

Na, C 2H 5OH 3

C 2H 5ONa 加热

1，4-二氢化萘 1，2-二氢化萘

其反应机理为：

EtOH

EtOH

H

H

H

H

e

e

（2）游离基加成

芳烃(苯)在一般条件下不与卤素发生加成反应，但在光照下，可以发生游离基加成反应。

+Cl 2

hv

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

六六六

六六六是一种农药，它有八个异构体，但只有 异构体具有杀虫活性。这种异构体的含量在混合物中占18%左右。 六六六是一种有效的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，目前基本被高效的有机磷农药代替。 B ） 芳烃的氧化反应

芳烃对氧化剂比较稳定。一般情况下只发生环上取代基的氧化，只有在特殊的反应条件