物理化学-第六章

F=S－P－R－R’+2
自由度 F—平衡系统的强度性质中独立变量的数目
◆确定一个系统的状态所必须确定的独立强度 性质的数目
◆在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相 消失或新相产生的强度性质的数目
令 : S- R - R’ = C
(独立)组分数
F = C－P + 2
应用相律应注意的问题：
1、R是ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ统中独立的化学反应的个数
自由度（F）：可独立改变而不影响系统
原有相数的变量的数目
2.相律的推导
数学原理： F=总变量数－限制方程数
设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中
强度性质总数
限制方程个数
T(1),p(1),x1 (1),x2 (1)xS (1)
T(2),p(2),x1 (2),x2 (2)xS (2) T (P ),p(P ),x 1 (P ),x2 (P )xS (P )
解：若有K 种含水盐，就有K个化学反应 C＝（2＋K）－K＝2 F＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P 当F＝0时，P＝3，相数最多
因系统中已有水溶液及冰两相，所以含 水盐最多只能有一种。
例3：3molH2(g)与3molI2(s)构成一系统，可进 行化学反应H2(g)＋I2(g)＝2HI(g) 平衡时仍有 I2(s)存在，求F。
单组分系统最大自由度为2，可用p－T图来描述。
2.水的相图
g F＝2 l 面
s
g+l F＝1 g+s 线
s+l
F＝0 g+l+s
点
oa－水的气液平衡线；
水的饱和蒸气压 随温度的变化； 水的沸点随压力 的变化
终止于临界点
★如果系统中存在互 相平衡的气液两相，它 的温度与压力必定正好 处于曲线上
t / ℃ -10 -5 0.01 20 100
一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力 有关。而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温 度、压力，还与系统的组成有关。
在101.325kPa、95 ℃下：
x总=0.5 xl=0.40 xg=0.62
将处于相平衡的系统的相态及相组成与系统的温度、 压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种
图称为相图。
注意：浓度限制条件必须是对同一相而言
例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’ =0
3、相律中的“2”是指t与p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时
F=C-P+n 4、若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用
因为浓度变量与相平衡等式相应减少。
5、相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确 定研究的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量， 当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的 函数，(尽管我们不知这些函数的具体形式)。
例如：C(s)+O2(g)=CO2(g)
(1)
C(s)+1/2O2(g)=CO(g)
(2)
CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) (3)
C(s)+CO2(g)=2CO(g)
(4)
(1)-(2)=(3)
2(2)-(1)=(4)
R=2 C=4-2=2
2、独立(浓度)限制条件R’
例：在抽空容器中，放入NH4HS(s) NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g) R’=1 C=3-1-1=1
相律的应用举例
例1：试确定下述平衡系统中的C及F
（1）NaCl固体及其饱和水溶液
（2）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡 的系统.
（3）在700℃时，将物质的量之比为1:1 的H2O(g) 及CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述 反应并达平衡
H2O(g)＋ CO(g)＝ CO2(g)＋ H2 (g) 解:(1)C=S-R-R’=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2
374 ℃
p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa
oa－水的气液平衡线；水
的饱和蒸气压随温度 的变化；水的沸点随 压力的变化
ob－水的气固平衡线；冰
的饱和蒸气压随温度 的变化
理论上可延长至0 K附近
★如果系统中存在互 相平衡的气固两相，它 的温度与压力必定正好 处于曲线上
液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固 体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相 （固体溶液除外，它是单相）。
1.何谓相图
相平衡时，将p、T、x之间 的关系描绘成图，就是相图
对单组分而言：F＝C－P＋2＝1－P＋2＝3－P
F+P=3
当 P＝1 单相 F＝2 双变量系统 P＝2 两相 F＝1 单变量系统 P＝3 三相 F＝0 无变量系统
(2)C=3-1-0=2
F=2-1+2=3
(3)C=4-1-2=1
F=1-1+1=1
例水2：合已物知有NNaa22CCOO33(·sH)和2OH2(Os)(、l)可以组成的 Na2CO3·7H2O (s)和Na2CO3·10H2O (s) ，在100kPa下与水溶液及冰平衡共 存的固相含水盐最多可有几种？
SP+2
每一 项 xB 中 1 P个
μμ μ 1 (1)1 (2)1 (P)
μμ μ 2 (1 ) 2 (2)2 (P)
μμ μ (1) S
S (2)
(P) S
S(P-1)个
νBμB0 R个
F= SP+2 －[P+S(P -1 )+R+R’]独立的限制条R件 个
=S－P－R－R’+2
P+S(P -1 )+R+R’
解：S＝3，P＝2，R＝1，R’＝0
F＝(3－1－0)－2＋2＝2
§6.3 单 组 分 系 统相图
The Diagram of One-Component Systems
相（phase） 体系内部物理和化学性质完 全相同的均匀部分。相与相之间在指定条件 下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变 是飞跃式的。 气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。
6-1 相 律 The Phase Rule
1.自由度 Degrees of freedom
对于H2O(l)系统： 当p=101.325kPa时，t可以从5℃→95℃; 当t=25 ℃时，p可从100kPa →10MPa
系统有两个独立可变的强度性质：t和p 对于处于气液平衡的纯水系统：
要保持气液两相平衡共存，t与p只能有一个 独立可变。