2.1.3 不饱和聚酯树脂的固化

过氧化甲乙酮（MEKP）
纯MEKP很不稳定，易分解引起爆炸，有氧化 后着火的危险，常用邻苯二甲酸二甲酯稀释成为 低粘度液体（无色透明）使用。与钴促进剂联用， 适于常温固化； 特点：价格低、活性高、使用极为方便，和树 脂容易混溶。是UPR固化在世界上应用最广泛的 引发剂 。 用量：层合用树脂中1%~2%；胶衣树脂中 2%~4%。
影响双键反应百分数的因素
1）与反式双键的含量有关。当反式双键 的含量增高时，则固化树脂中双键的反应百分数 相应提高。 2）与苯乙烯的含量有关。随其含量提高，固化时 双键的反应百分率也响应提高。 为了使固化树脂具有较好的交联密度，苯乙烯 与UP中双键的mol比应在 1.5：1～3.0：1之间。 （对应质量含量为30～40％之间）
自由基加聚反应的特点
1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。 产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚 物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。 2）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发 启动，反应就自动进行到底。 3）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐 渐上升，最后还可能保留少部分未反应的单体。 4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够 量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热， 温度迅速达到峰值。
金百度文库化合物促进剂
尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的 促进剂。 一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯 乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙 烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期。 通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液，用量一般为 0.5%~4%，具体用量与环境温度及配胶量有关。 常用于促进氢过氧化物，是CHP与MEKP最常 用的促进剂，适用于常温固化体系。
2.1.3.3 不饱和聚酯树脂用引发剂
引发剂：是能使含双键的单体或线性聚合物 活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。 引发剂的引发途径： 热引发、光引发、氧化-还原引发 目前主要采用的引发途径： 1）热引发 2）氧化-还原
热引发引发剂：主要为有机过氧化物。
① 烷基过氧化氢（R-O-O-H) 如异丙苯过氧化氢 ② 过氧化二烷基（或芳基） 如过氧化二异丙苯（DCP） ③ 过氧化二酰基 如过氧化二苯甲酰（BPO） ④ 过氧化酸酯 如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB） ⑤ 过碳酸酯 ⑥ 酮过氧化物（过氧化物的混合物） 如过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化环己酮
过氧化甲乙酮与过氧化环己酮
两种引发剂名为过氧化物，实为氢过氧 化物，而且是多种氢过氧化物的混合物。 包含： 一羟基氢过氧化物、 一羟基过氧化物、 二羟基过氧化物和二过氧化物等。
过氧化环己酮（CHP）
纯净的CHP为白色或微黄色粉末，很不稳定， 故通常混合于邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三苯酯中， 以50%浓度的白色糊状物提供。在固化时与钴促 进剂联用，适于常温固化； 与过氧化甲乙酮相比，其优点是放热峰温度较 低（120~160℃，160~180 ℃ ），对固化温度的敏 感性弱，固化应力小，在透明板材中颜色稳定。
叔胺类促进剂
用于促进过氧化物引发剂，如BPO，使之能在 常温下固化，并且凝胶时间与固化时间都很短， 是室温快速固化体系常用促进剂。 最常用的是N，N’- 二甲基苯胺、 N，N’- 二乙 基苯胺与N，N’- 二甲基对甲苯胺，一般使用10% 的溶液，用量1%~4%。 促进作用顺序：二甲基对甲苯胺＞二甲基苯胺 ＞二乙基苯胺
UPR的合成步骤
（1）搭装置，检查气密性； （2）称量投料； （3）通N2； （4）加热反应（控制温度、升温速率、 氮气流量、搅拌速率、测酸值）； （5）加阻聚剂； （6）降温稀释；
酸值的测定
1、KOH标准溶液（0.1mol/L）的配制； 2、标定（草酸）； 3、混合溶剂的配制（丙酮:甲苯:乙醇 =3:2:1）； 4、取样测酸值。 酸值=56.1（V-V0）N/m
2.1.3 不饱和聚酯树脂的固化
2.1.3.1 固化的概念 1、固化的含义 树脂由粘流态发生交联反应而转变为不溶、不熔 的体型网络结构的固态物质过程称为固化。 化学反应 形态转变 线型结构 体型结构 性质转变 可溶可熔 不溶不熔
2.不饱和聚酯树脂的固化特征
固化过程中的三个阶段 B阶
凝胶阶段
A阶
C阶
例如，对苯乙烯聚合时，其阻聚常数如下： 苯醌（对苯二酚） τz = 500 硝基苯 τz = 1 氧 τz = 14600 苯醌对苯乙烯有极强的阻聚作用，而氧的阻 聚作用更显著，其阻聚常数高达104数量级， 表明游离基与氧的反应速度比苯乙烯的自聚速 度大万倍以上。因而，UPR暴露在空气中固化 时，产生表面发粘现象，这是氧阻聚的结果。
固化树脂的网络结构表征
固化产物是具有网络结构的体型聚合物， 网络结构有两个重要参数： （1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯 乙烯的重复单元数；平均为1～3个。 （2）线型不饱和聚酯分子中双键反应的百 分数（交联点数目）。最高达70％左右。
影响交联点间苯乙烯的重复单元数的因素 交联点间苯乙烯重复单元数与反式双键 的含量有关。 由于在UP分子中反式双键的含量较高， 交联点间苯乙烯重复单元不应该很多。 经过分析发现，当UPR中苯乙烯的含量 为 20％～50％时，交联点间苯乙烯重复 单元 平均为1～3个。
下次课内容
UPR的增粘作用及其机理
● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●
固化不饱和聚酯树脂的网络结构示意图
课前回顾
1、UPR合成时一步法与两步法有何区别？ 2、什么是酸值？酸值表征的意义是什么？酸 值测定所用标准溶液与混合溶剂分别是什 么？ 3、如何提高聚酯化反应的程度？ 3、什么是UPR的固化？通常分为哪几个阶段？ 4、UPR的固化机理与特点分别是什么？ 5、固化树脂的网络结构如何表征？
游离基型聚合反应阻聚剂的种类
1）无机物：硫磺、铜盐、亚硝酸盐； 2）多元酚：对苯二酚、邻苯二酚，对叔丁基 邻苯二酚； 3）醌：1,4-苯醌、菲醌、萘醌； 4）芳香族硝基化合物：二硝基苯、三硝基苯 5）胺类：吡啶、N-苯基β-萘胺
抑制剂与缓聚剂在本质上没有任何差别， 仅是kz / kp的比值 大小不同而已。 kz / kp的 比值 叫做阻聚常数，用τz表示，其值越大， 阻聚效果越好。
2.1.3.4 有机过氧化物促进剂
定义：是指在聚酯固化过程中能单独使用以 促进引发剂分解 的活化剂。 引发剂：一般为强氧化剂； 促进剂：一般为强还原剂； 使用时决不可直接混合，否则会引起强烈反 应，以致于爆炸。
有机过氧化物促进剂的种类
① 只对有机过氧化物有效 主要为叔胺类，如N，N’- 二甲基苯胺等。 ② 只对有机过氧化氢有效 主要为金属盐类，如环烷酸钴等。 ③ 对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效 主要为硫醇类，如十二烷基硫醇等。
不饱和聚酯树脂常用的固化体系
热引发体系： 过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、 过氧化苯甲酸叔丁酯等，单独使用。 氧化-还原（室温引发）体系： ① 过氧化二苯甲酰 – 叔胺 N，N’- 二甲基对甲苯胺、 N，N’- 二甲基苯胺 N，N’- 二乙基苯胺。 ② 过氧化酮类 - 环烷酸钴 过氧化甲乙酮、过氧化环己酮
2.1.3.5 不饱和聚酯树脂用阻聚剂
阻聚剂：在自由基聚合过程中，能使单体 和不 饱和聚酯不能发生聚合反应的物质。 阻聚作用的表现：(M－单体；Z－阻聚剂） k 链增长反应 RMn· ＋M p RMn+1· 链阻聚 反应 RMn· ＋Z
kz
RMnZ·
1）缓聚 kz / kp = τz ≈20 ~ 30 减缓聚合反应速度；阻聚剂实际是缓聚剂 2）阻聚 kz / kp = τz ＞100 出现诱导期；阻聚剂为抑制剂。
有机过氧化物特性参数
1、活性氧含量 又称有效氧含量（%），描述有机过氧化 物的纯度的指标，是有机过氧化物有效成分 的标志。 2、临界分解温度 有机过氧化物受热分解形成初级自由基 的所需的最低温度。（BPO＜TBPB＜DCP） 3、半衰期 指在给定温度下，有机过氧化物分解一 半所需要的时间。常用来评价过氧化物活性 的大小。 （P18）
课前回顾
1、UPR的结构特点与性能特点分别是什么？ 2、UP的合成原理是什么？线型缩聚反应的特点？ 3、合成UPR的原材料有哪些？它们所起的作用分 别是什么？ 4、顺式双键异构化对UPR的性能有什么影响？ 5、通用UP的合成配方是什么？ 如何控制UP的分子量？ 6、酸值的概念与含义？ 7、如何提高聚酯化反应程度？
可溶、可熔
不溶、不熔
2.1.3.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
UPR的固化是一种自由基型共聚反应， 具有以下三个自由基型聚合反应的特点： （1）链引发 （2）链增长 （3）链终止
链引发：形成单体自由基活性中心的反应。 首先由引发剂分解，形成初级自由基，初级自由 基再与单体加成，形成单体自由基。 链增长：单体自由基打开第二个烯类分子的双键， 形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续 和其它单体分子结合形成单元更多的链自由基。 链终止：自由基活性高，易相互作用而终止。 任何自由基聚合都有上述三步基元反应。其中链 引发速率最小，成为控制整个聚合反应的关键。