2.1.3 不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】不饱和聚酯树脂的固化机理引言不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
不饱和聚酯的配方原则和固化原理
不饱和聚酯的配方原则和固化原理下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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不饱和聚酯树脂固化程度的评定
不饱和聚酯树脂固化程度的评定不饱和聚酯树脂是一种常用的固化材料，广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料等领域。
固化程度是评定不饱和聚酯树脂性能的重要指标之一。
本文将从固化程度的定义、评定方法和影响因素等方面进行探讨。
一、固化程度的定义不饱和聚酯树脂的固化程度是指树脂体系中反应物与产物的摩尔比。
通常情况下，固化程度越高，树脂体系的性能越优越。
二、评定方法1. 热分析法：利用差热分析（DSC）或热重分析（TGA）等热分析技术，通过测量样品在升温过程中的热响应或质量变化，来评定固化程度。
固化程度越高，样品的热响应或质量变化越大。
2. 硬度测试法：通过测量固化后的样品硬度，来评定固化程度。
一般采用巴氏硬度计或洛氏硬度计等硬度测试仪器进行测量。
固化程度越高，样品的硬度越大。
3. 动态力学分析法：利用动态力学分析仪（DMA）等仪器，通过测量样品在一定振动频率下的动态力学性能变化，来评定固化程度。
固化程度越高，样品的动态力学性能变化越明显。
4. 化学分析法：通过对固化后的样品进行化学分析，测定反应物和产物的摩尔比，来评定固化程度。
常用的化学分析方法有红外光谱法、核磁共振法等。
三、影响因素1. 固化剂种类和用量：不同种类和用量的固化剂对固化程度有较大影响。
合理选择和控制固化剂种类和用量，可以提高固化程度。
2. 温度和时间：固化反应是一个时间与温度相关的过程。
通常情况下，提高温度和延长固化时间，可以增加固化程度。
3. 混合均匀性：不饱和聚酯树脂与固化剂的混合均匀性对固化程度有重要影响。
如果混合不均匀，会导致部分区域固化程度低，影响材料性能。
4. 环境条件：固化程度受环境条件（如湿度、氧气含量等）的影响较大。
在潮湿或氧气充足的环境中，固化程度可能降低。
固化程度是评定不饱和聚酯树脂性能的重要指标之一。
通过合理选择固化剂种类和用量、控制温度和时间、保证混合均匀性以及考虑环境条件等因素，可以提高固化程度，进而优化不饱和聚酯树脂的性能。
不饱和聚酯树脂的固化过程
不饱和聚酯树脂的固化过程不饱和聚酯树脂是一种常见的固化材料，用于制备各种具有高性能的工程塑料、涂料和复合材料。
固化是不饱和聚酯树脂生产中的一个关键步骤，通过固化过程，可以将液态的不饱和聚酯树脂转化为固态产物。
以下是不饱和聚酯树脂固化过程的详细描述。
不饱和聚酯树脂的固化是通过交联反应实现的。
在液态状态下，不饱和聚酯树脂是由一些高分子量的线性聚合物组成的，这些聚合物中含有双键或环氧基团。
在固化过程中，这些双键或环氧基团与固化剂反应，形成三维网络结构，从而使聚酯树脂固化。
在不饱和聚酯树脂的固化过程中，通常需要使用一个固化剂，也称为交联剂或引发剂。
固化剂可以是一种化学物质，如有机过氧化物、硬脂酰过氧化物等，也可以是一种物理方式，如热固化或紫外线固化。
具体的固化剂选择取决于不饱和聚酯树脂的性质和所需的固化条件。
在固化过程中，固化剂的引发剂或交联剂首先与聚酯树脂中的双键或环氧基团发生反应。
这个反应通常是一个自由基反应，产生自由基中间体。
这些自由基可以通过链传递反应，将聚酯树脂的链延长，或与其他聚合物链进行交联。
在固化过程中，固化剂的引发剂通常需要在一定的温度和时间条件下进行。
这些条件可以通过热固化或紫外线固化来实现。
热固化通常需要将不饱和聚酯树脂和固化剂放置在一定温度下，使其发生反应，形成固态产物。
紫外线固化通常需要将不饱和聚酯树脂和固化剂放置在一定的光照条件下，通过紫外线光照来引发固化反应。
固化过程的时间会受到固化剂表观活性、温度、固化剂添加量和固化剂与不饱和聚酯树脂的相容性等因素的影响。
一般来说，温度越高、固化剂添加量越多、不饱和聚酯树脂与固化剂的相容性越好，固化速度越快。
固化过程会由于多方面的因素而受到影响，例如固化剂种类、温度、时间等等。
因此，在不饱和聚酯树脂固化过程中，需要进行一系列的试验和工艺调整，以实现最佳的固化效果。
总之，不饱和聚酯树脂的固化过程是通过交联反应实现的。
在固化过程中，固化剂与不饱和聚酯树脂中的双键或环氧基团反应，形成三维网络结构。
不饱和聚酯树脂的固化机理
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义2.1固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化阅读(55) 评论(2) 发表时间：2008年10月17日 10:46本文地址：/blog/920047809-1224211572不饱和聚酯树脂化1.外观：无色透明粘稠液体2.固体含量：62±3％3.粘度：40—60秒（涂4号杯，25℃）4.酸值：≤35mgKOH/克使用方法（参考配方）：树脂引发剂(过氧化甲乙酮液） 0.8—2份(若过氧化环己酮糊1.5-4份) 促进剂(辛酸钴液) 0.5-3份(本型号产品已加入适量,可不必再加) 客户应根据使用时的天气温度情况和制作工艺要求，分别称取树脂（促进剂已加入，需要时可自行考虑补加量）、引发剂调和成均匀的树脂胶。
具有粘性的可流动的不饱和聚酯树脂，在引发剂存在下发生自由基共聚合反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯的固化。
发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚合反应，其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的它是在具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其最终结果，必然形成体型结构。
固化的阶段性不饱和聚酯树脂的整个固化过程包括三个阶段：凝胶--从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性的凝胶；定型--从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具上将固化物取下而不发生变形；熟化--具有稳定的化学、物理性能，达到较高的固化度。
一切具有活性的线型低聚物的固化过程，都可分为三个阶段，但由于反应的机理和条件不同，其三个阶段所表现的特点也不同。
不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此具有链锁反应的性质，表现在三个阶段上，其时间间隔具有较短的特点，一般凝胶到定型有时数个小时就可完成，再加上不饱和聚酯在固化时系统内无多余的小分子逸出，结构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂和其他热固性树脂相比具有最佳的室温接触成型的工艺性能。
引发剂用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样，一般为有机过氧化合物。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化机理引言不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义2.1 固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
1-3 不饱和聚酯树脂的固化
• 理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.% • 实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为33-40 wt%, 苯乙烯与不饱和聚酯双键摩尔比为1.8:1,苯乙烯占6470mol.%
• 若采用甲基丙烯酸甲酯M1与反丁烯二酸二 乙酯M2共聚 • r1=17, r2=0 • 单体M1均聚倾向，单体M2共聚倾向 • 单体M1率先消耗,M2反应不完全
• （3）链终止 • 双基偶合终止为主 • 共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝 胶现象（双基终止困难），发生自动加速， 聚合速度增加，急剧放热，温升至150-200 度，进一步共聚，三维网络更加紧密。
• 2 固化树脂的网络结构表征 • 交联点间苯乙烯的重复单元数目 • 线性不饱和聚酯分子中双键的反应百分数
•
• • • • • • • • •
举例：E40的双酚A环氧，乙二胺（分子量60）做固化剂，求乙二 胺的phr G＝60／2＊0.40＝6 phr 酸酐类固化剂用量 酸酐分子与环氧树脂中环氧基是等当量反应 G(phr)=K＊酸酐克当量＊酸酐当量＝K＊酸酐克当量＊环氧基当量 数＝K＊(酸酐分子量／酸酐基团数)＊环氧值＝K＊(酸酐分子量／ 酸酐基团数)＊100／环氧当量 K：常数，一般酸酐K=0.85，卤化酸酐K=0.6，叔胺催化K=1 举例：顺酐（分子量98.06）与E44的环氧反应 G=0.85＊（98.06／1）＊0.44＝35.01克 苯酐M=148, 固化E51 G=0.85*148/1*0.51=64 g
1-3 不饱和聚酯树脂的固化
outline
• • • • 1-3-1 不饱和聚酯树脂的固化过程 1-3-2 不饱和聚酯树脂的固化原理 1-3-3 不饱和聚酯用引发剂 1-3-4 不饱和聚酯用阻聚剂
1-3-1 不饱和聚酯的固化过程
不饱和聚酯树脂的固化机理
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂是一种广泛应用于合成领域的重要材料，其具有优异的物理性能和化学稳定性，广泛应用于塑料、涂料、复合材料等领域。
而固化是不饱和聚酯树脂加工过程中的一个重要步骤，通过固化可以使不饱和聚酯树脂从液态转变为固态，从而赋予材料更好的力学性能和热稳定性。
不饱和聚酯树脂的固化是一个复杂的化学反应过程，需要适当的固化条件和催化剂的存在。
在固化过程中，聚酯树脂分子之间发生交联反应，形成网络结构，从而使材料由液态转变为固态。
固化过程包括初次固化和后固化两个阶段。
初次固化是指不饱和聚酯树脂在室温下与固化剂反应生成一定的交联结构，从而具有一定的硬度和力学性能。
初次固化的主要反应是单体的自由基聚合反应，其中单体包括不饱和酯、酸酐和交联剂等。
固化剂主要起催化作用，加速不饱和聚酯树脂的固化速度。
常用的固化剂有过氧化物、过硫酸盐和有机金属盐等。
后固化是指在初次固化后，通过升高温度或使用外加剂使得材料的固化程度进一步增加，从而获得更高的力学性能和热稳定性。
后固化的目的是改进材料的性能，如提高耐热性、耐化学性、机械性能等。
后固化的反应包括固化剂的活化和交联结构的增加。
常用的后固化方法有热固化和光固化两种。
热固化是通过升高材料的温度，使固化剂开始发生反应，从而引发材料的后固化。
温度的选择很重要，过高的温度会导致材料过早固化，而过低的温度则固化时间太长，不利于生产效率。
典型的热固化反应是通过过氧化物引发单体的聚合反应，生成交联结构。
光固化是通过使用紫外线或可见光等光源，使固化剂发生光敏反应，从而引发材料的后固化。
光固化具有反应速度快、节能环保等优点，常用于制备薄膜、涂层等需要快速固化的材料。
典型的光固化反应是通过光引发剂吸收光能，产生自由基，并引发单体的聚合反应。
不饱和聚酯树脂的固化过程受到多种因素的影响，如固化时间、温度、压力、固化剂种类和用量等。
其中固化时间是固化过程中最重要的参数之一，过短的固化时间会导致固化不完全，固化剂未完全发挥催化作用，从而降低材料的性能；而过长的固化时间则会增加生产成本和生产周期。
不饱和聚酯树脂的固化机理
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
聚合物基复合材料PMC
【补充引发剂】P54
过氧化甲乙酮（MEKP）
纯MEKP很不稳定，易分解引起爆炸，有氧化 后着火的危险，常用邻苯二甲酸二甲酯稀释成为 低粘度液体（无色透明）使用。与钴促进剂联用， 适于常温固化； 特点：价格低、活性高、使用极为方便，和树 脂容易混溶。是UPR固化在世界上应用最广泛的 引发剂 。 用量：层合用树脂中1%~2%；胶衣树脂中 2%~4%。
仅仅是用来考试
仅仅是用来考试 1）链端乙烯基。是活性较高的不饱和基团，可与不 饱和单体发生自由基共聚，使树脂快速固化。 2）甲基。可屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐 水解稳定性。 3）酯键。乙烯基酯树脂中，每单位相对分子质量中 酯键比UP中约少35～50％，这样就提高了树脂在 碱性溶液中的水解稳定性。 4）仲羟基。分子链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤 维表面上的羟基相互作用，可以改善树脂对纤维 的浸润性与粘结性。 5）环氧树脂主链。可以赋予乙烯基酯树脂良好的韧 性和其它物理机械性能。
【单体官能度】考试+P128上
OH
OH
*
R
*
R
* *
*
R
*
（4）若三个活性点都未被取代，则它与甲醛反应可 以生成交联体型结构的酚醛树脂。
不饱和聚酯树脂的固化特征及表征
不饱和聚酯树脂的固化特征及表征（一）不饱和聚酯树脂的固化特征不饱和聚酯树脂在固化过程中同样有三个阶段，按照其成型工艺上的术语分为凝胶、定型和熟化三个阶段。
凝胶阶段是指从粘流态的树脂到失去流动性形成半固体凝胶阶段。
这一阶段对应于通常所说的A阶向B阶的过渡。
定型阶段是从凝胶到具有一定硬度的固定的形状，可从模具上取下为止，从树脂未完全固化这一点来说，与通常所说的B阶段相似，只是它不具有通常B阶段树脂那种加热软化等特性，实际上更接近C 阶段的特证，但由于此时性能还未稳定，而处于中间变化阶段，所以还不能称为C阶，确切地说是处于C阶前期。
熟化阶段是从表观上已变硬具有一定力学性能，经过后处理到具有稳定的化学与物理性能而供使用的阶段，大体上可称#阶，不过这一阶段比通常习用的#阶要长，这是不饱和聚酯树脂固化过程的一个特点。
（二）固化特征的表征一般研究聚酯固化特征，采用树脂固化时温度随时间变化的曲线，这种曲线称为放热曲线。
这是美国塑料工业协会应用最广泛的方法，简称SIP法，后又发展为“日本工业标准法”，简称JIS法，两种方法不同点是采用的温标不一样，前者采用华氏温标，恒温水浴为180F，而后者则采用摄氏温标，恒温水浴温度为80℃树脂固化过程是物理性质和化学性质发生变化的过程，放热曲线是这个过程中固化温度随时间变化的关系曲线，根据放热曲线能够确定树脂在固化过程中的几个物理量。
1、凝胶时间SIP法：在环境温度（浴温）为180F的条件下，试样的温度从150F升到190F所需要的时间定为凝胶时间。
JIS法：在环境温度（浴温）为C的条件下，试样的温度从65℃升到85℃时所需的时间定为凝胶时间。
2、最小固化的时间从150F或65℃到达最高放热温度时间。
3、最高放热温度———放热峰温度聚合热可达温度的最高值。
在诱导期，树脂中的阻聚剂消耗掉，由于热分解为自由基的引发剂，在诱导期的终点时，阻聚剂全部消耗完，于是引发剂分解产生的初级自由基引起了聚合作用，树脂的凝胶化和聚合反应的热效应证明了共聚合反应的开始。
不饱和聚酯树脂的固化
有机过氧化物特性参数
1、活性氧含量 又称有效氧含量（%），描述有机过氧化 物的纯度的指标，是有机过氧化物有效成分 的标志。 2、临界分解温度 有机过氧化物受热分解形成初级自由基的 所需的最低温度。（BPO＜TBPB＜DCP） 3、半衰期 指在给定温度下，有机过氧化物分解一半 所需要的时间。常用来评价过氧化物活性的
② 过氧化二烷基（或芳基） 如过氧化二异丙苯（DCP）
③ 过氧化二酰基 如过氧化二苯甲酰（BPO）
④ 过氧化酸酯 如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）
⑤ 过碳酸酯 ⑥ 酮过氧化物（过氧化物的混合物）
如过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化环己酮
过氧化甲乙酮与过氧化环己酮
两种引发剂名为过氧化物，实为氢过氧化 物，而且是多种氢过氧化物的混合物。 包含（P16）： 一羟基氢过氧化物、 一羟基过氧化物、 二羟基过氧化物和二过氧化物等。
2.3.5 不饱和聚酯树脂用阻聚剂
阻聚剂：在自由基聚合过程中，能使单体和不饱 和聚酯不能发生聚合反应的物质。 阻聚作用的表现：(M－单体；Z－阻聚剂） 链增长反应 RMn·＋M kp RM（n+ 1）·
链阻聚 反应 RMn·＋Z kz RMnZ·
1）缓聚 kz / kp = τz ≈20 ~ 30 减缓聚合反应速度；阻聚剂实际是缓聚剂 2）阻聚 kz / kp = τz ＞100 出现诱导期；阻聚剂为抑制剂。
金属化合物促进剂
尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的 促进剂。
一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯 乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙 烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期。
通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液，用量一般为 0.5%~4%，具体用量与环境温度及配胶量有关。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂化1.外观：无色透明粘稠液体2.固体含量：62±3％3.粘度：40—60秒（涂4号杯，25℃）4.酸值：≤35mgKOH/克使用方法（参考配方）：树脂引发剂(过氧化甲乙酮液） 0.8—2份(若过氧化环己酮糊1.5-4份) 促进剂(辛酸钴液) 0.5-3份(本型号产品已加入适量,可不必再加) 客户应根据使用时的天气温度情况和制作工艺要求，分别称取树脂（促进剂已加入，需要时可自行考虑补加量）、引发剂调和成均匀的树脂胶。
具有粘性的可流动的不饱和聚酯树脂，在引发剂存在下发生自由基共聚合反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯的固化。
发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚合反应，其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的它是在具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其最终结果，必然形成体型结构。
固化的阶段性不饱和聚酯树脂的整个固化过程包括三个阶段：凝胶--从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性的凝胶；定型--从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具上将固化物取下而不发生变形；熟化--具有稳定的化学、物理性能，达到较高的固化度。
一切具有活性的线型低聚物的固化过程，都可分为三个阶段，但由于反应的机理和条件不同，其三个阶段所表现的特点也不同。
不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此具有链锁反应的性质，表现在三个阶段上，其时间间隔具有较短的特点，一般凝胶到定型有时数个小时就可完成，再加上不饱和聚酯在固化时系统内无多余的小分子逸出，结构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂和其他热固性树脂相比具有最佳的室温接触成型的工艺性能。
引发剂用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样，一般为有机过氧化合物。
各类有机过氧化合物的特性，通常用活性氧含量，临界温度和半衰期等表示。
活性氧含量活性氧含量又称为有效氧含量。
不饱和聚酯树脂的常温固化
1) 引发剂种类 引发剂主要是偶氮化合物 、过氧化物和氧化 — 还原体系 。从另一角度又可分为有机和无机 2 大 类 。过氧化物又可分为氢过氧化物 、烷基过氧化 物 、酰基过氧化物 、酮过氧化物 、过氧脂类 , 过氧 化物还能与还原剂形成氧化 - 还原引发体系 。氧化 —还原体系主要用于不饱和聚酯树脂的常温固化 , 具有引发活化能低 、引发温度低 、使用方便的特 点。 2) 引发剂的活性 不饱和聚酯树脂固化过程中 , 引发反应是最关 键的一步 , 控制着固化反应 。这主要由引发剂的分 解速率来决定 。衡量分解速率的指标一般有以下几 种: a1 表观活化能 : 在一定条件下引发剂分解自 由基所需的最低能量 。活化能的大小可以用来表示 引发剂的稳定性 。活化能的值大 , 不易分解 , 较稳 定 。活化能的值小 , 容易分解产生自由基 。过氧化 物在还原剂存在下 , 活化能明显变小 , 原来要在高 温下才能进行的反应 , 可以在较低温度下进行 。不 饱和聚酯树脂常温固化采用氧化 —还原体系 , 道理
就在于此 。 b1 半衰期 : 在一定温度下引发剂分解一半所
需的时间或在一定时间内引发剂分解一半所需的温 度 。时间长 、温度高均表示引发剂分解反应活性 低 。有机过氧化物的半衰期越短 , 分解速率越大 , 其活性越强 。在树脂中 、高温固化时 , 引发剂的半 衰期是 1 个十分重要的指标 。
c1 临界温度 : 指引发剂分解产生大量自由基 时所需的最低温度 。临界温度以下分解很慢 , 而达 到临界温度以上分解很快 , 引发速度明显提高 , 固 化反应明显放热 。作为不饱和树脂引发剂的过氧化 物 , 其临界温度大致都在 60～130 ℃范围 , 如低于 60 ℃, 在室温下就很不稳定 , 不易作聚酯的引发 剂。
不饱和聚酯树脂固化峰温范围
不饱和聚酯树脂固化峰温范围？
答：不饱和聚酯树脂的固化过程中，峰温范围是一个关键因素。
以下是不饱和聚酯树脂固化峰温范围的分条叙述：不饱和聚酯树脂的固化峰温范围通常指的是树脂固化反应中温度达到峰值时的区间。
1. 固化反应初期：树脂开始发生交联反应，释放出一定的热量，使温度升高，此时的峰温范围通常在80-120℃之间。
2. 固化反应中期：反应速率加快，体系内部产生更多的热量，温度继续升高，峰温范围通常在120-160℃之间。
3. 固化反应后期：随着固化度的提高，反应速率逐渐减慢，体系内部热量减少，温度开始下降。
因此，不饱和聚酯树脂的固化峰温范围大致在80-160℃之间。
控制在这个范围内的固化过程可以获得较好的固化效果和产品质量。
同时，需要根据具体的产品和工艺要求来确定最佳的峰温范围。
不饱和聚酯树脂的固化原理
不饱和聚酯树脂的固化原理
不饱和聚酯树脂的固化是通过引发剂引发自由基连锁反应，使线性聚酯分子交联成三维网状结构的过程。
具体原理如下：
首先，不饱和聚酯树脂中的不饱和双键可以与引发剂中的自由基发生反应，形成单体自由基。
单体自由基可以继续引发其他不饱和双键进行反应，形成更多的自由基，从而使反应迅速扩展。
然后，这些自由基可以与不饱和聚酯树脂中的羧基或羟基发生反应，形成酯键或醚键，从而将线性聚酯分子交联成三维网状结构。
在这个过程中，由于自由基的存在，反应会不断加速，
直到所有的不饱和双键都被交联。
最后，随着反应的进行，体系的粘度逐渐增加，最终形成具有一定力学性能和耐化学性能的固化产物。
不饱和聚酯树脂的固化过程受温度、引发剂浓度、固化剂浓度等因素的影响。
在实际应用中，需要根据具体情况选择合适的固化条件，以获得最佳的固化效果。
不饱和树脂低温固化特性
不饱和聚酯树脂在常温下，加入固化剂和促使剂能够使树脂交联固化，形成三向交联的不溶不融的体型结构。
不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已层见迭出，但平常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距，经常出现这样那样的产质量量问题。
比方制品固化不圆满，表面发粘，没有强度，甚至造成制品损坏报废等等。
所以加深对这一问题的认识很有现实意义。
不饱和聚酯树脂的固化是一个十分复杂的过程，影响因素很多，我们从理论和实践的结合上加以论述。
1不饱和聚酯树脂化学反响不饱和聚酯树脂化学反响包括不饱和聚酯的合成反响和不饱和聚酯树脂的交联固化反响。
这方面的论述已经十分详尽，但为了说明树脂的固化问题，下面分别进行简单重复和议论。
1.1 不饱和聚酯树脂的合成反响不饱和聚酯树脂的合成反响是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反响生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体（如苯乙烯）中形成不饱和聚酯树脂。
聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。
1.1.1 加成聚合反响用环氧丙烷与顺酐、苯酐反响制备不饱和聚酯树脂，是典型的加成聚合反应。
该反响可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为初步剂来惹起。
当前宽泛采用二元醇为初步剂，如乙二醇、丙二醇等。
二元醇中的羟基与酸酐发生反响，生成羟基羧酸酯，羟基羧酸酯惹起环氧基开环，形成环氧基羧酸酯，二元酸酐与环氧丙烷这样交替反响直至反响单体用完为止以环氧丙烷为原料经过加成聚合反响制备不饱和聚酯拥有以下优点：（ 1）加成反响过程中无水及小分子物生成，产品组成比较简单纯净；（2）初步剂的用量决定了聚酯分子量的大小，分子量分布比较平均；（3）生产过程能耗低；（4）反响周期短，生产效率高；（5）无污染，对环境没有影响。
此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求其实不十分苛刻，能生产多种牌号的优异聚酯。
天津巨星化薪资料有限公司生产的7541﹟树脂就属于这类加成聚合反响的树脂。
拥有优异的电气性能，宽泛应用于制造电器制品。
比方灌封和浇注互感器等。
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有机过氧化物特性参数
1、活性氧含量 又称有效氧含量（%），描述有机过氧化 物的纯度的指标，是有机过氧化物有效成分 的标志。 2、临界分解温度 有机过氧化物受热分解形成初级自由基 的所需的最低温度。（BPO＜TBPB＜DCP） 3、半衰期 指在给定温度下，有机过氧化物分解一 半所需要的时间。常用来评价过氧化物活性 的大小。 （P18）
金属化合物促进剂
尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的 促进剂。 一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯 乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙 烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期。 通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液，用量一般为 0.5%~4%，具体用量与环境温度及配胶量有关。 常用于促进氢过氧化物，是CHP与MEKP最常 用的促进剂，适用于常温固化体系。
可溶、可熔
不溶、不熔
2.1.3.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
UPR的固化是一种自由基型共聚反应， 具有以下三个自由基型聚合反应的特点： （1）链引发 （2）链增长 （3）链终止
链引发：形成单体自由基活性中心的反应。 首先由引发剂分解，形成初级自由基，初级自由 基再与单体加成，形成单体自由基。 链增长：单体自由基打开第二个烯类分子的双键， 形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续 和其它单体分子结合形成单元更多的链自由基。 链终止：自由基活性高，易相互作用而终止。 任何自由基聚合都有上述三步基元反应。其中链 引发速率最小，成为控制整个聚合反应的关键。
自由基加聚反应的特点
1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。 产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚 物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。 2）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发 启动，反应就自动进行到底。 3）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐 渐上升，最后还可能保留少部分未反应的单体。 4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够 量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热， 温度迅速达到峰值。
课前回顾
1、UPR的结构特点与性能特点分别是什么？ 2、UP的合成原理是什么？线型缩聚反应的特点？ 3、合成UPR的原材料有哪些？它们所起的作用分 别是什么？ 4、顺式双键异构化对UPR的性能有什么影响？ 5、通用UP的合成配方是什么？ 如何控制UP的分子量？ 6、酸值的概念与含义？ 7、如何提高聚酯化反应程度？
2.1.3.5 不饱和聚酯树脂用阻聚剂
阻聚剂：在自由基聚合过程中，能使单体 和不 饱和聚酯不能发生聚合反应的物质。 阻聚作用的表现：(M－单体；Z－阻聚剂） k 链增长反应 RMn· ＋M p RMn+1· 链阻聚 反应 RMn· ＋Z
kz
RMnZ·
1）缓聚 kz / kp = τz ≈20 ~ 30 减缓聚合反应速度；阻聚剂实际是缓聚剂 2）阻聚 kz / kp = τz ＞100 出现诱导期；阻聚剂为抑制剂。
下次课内容
UPR的增粘作用及其机理
固化树脂的网络结构表征
固化产物是具有网络结构的体型聚合物， 网络结构有两个重要参数： （1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯 乙烯的重复单元数；平均为1～3个。 （2）线型不饱和聚酯分子中双键反应的百 分数（交联点数目）。最高达70％左右。
影响交联点间苯乙烯的重复单元数的因素 交联点间苯乙烯重复单元数与反式双键 的含量有关。 由于在UP分子中反式双键的含量较高， 交联点间苯乙烯重复单元不应该很多。 经过分析发现，当UPR中苯乙烯的含量 为 20％～50％时，交联点间苯乙烯重复 单元 平均为1～3个。
2.1.3.4 有机过氧化物促进剂
定义：是指在聚酯固化过程中能单独使用以 促进引发剂分解 的活化剂。 引发剂：一般为强氧化剂； 促进剂：一般为强还原剂； 使用时决不可直接混合，否则会引起强烈反 应，以致于爆炸。
有机过氧化物促进剂的种类
① 只对有机过氧化物有效 主要为叔胺类，如N，N’- 二甲基苯胺等。 ② 只对有机过氧化氢有效 主要为金属盐类，如环烷酸钴等。 ③ 对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效 主要为硫醇类，如十二烷基硫醇等。
影响双键反应百分数的因素
1）与反式双键的含量有关。当反式双键 的含量增高时，则固化树脂中双键的反应百分数 相应提高。 2）与苯乙烯的含量有关。随其含量提高，固化时 双键的反应百分率也响应提高。 为了使固化树脂具有较好的交联密度，苯乙烯 与UP中双键的mol比应在 1.5：1～3.0：1之间。 （对应质量含量为30～40％之间）
过氧化甲乙酮（MEKP）
纯MEKP很不稳定，易分解引起爆炸，有氧化 后着火的危险，常用邻苯二甲酸二甲酯稀释成为 低粘度液体（无色透明）使用。与钴促进剂联用， 适于常温固化； 特点：价格低、活性高、使用为方便，和树 脂容易混溶。是UPR固化在世界上应用最广泛的 引发剂 。 用量：层合用树脂中1%~2%；胶衣树脂中 2%~4%。
叔胺类促进剂
用于促进过氧化物引发剂，如BPO，使之能在 常温下固化，并且凝胶时间与固化时间都很短， 是室温快速固化体系常用促进剂。 最常用的是N，N’- 二甲基苯胺、 N，N’- 二乙 基苯胺与N，N’- 二甲基对甲苯胺，一般使用10% 的溶液，用量1%~4%。 促进作用顺序：二甲基对甲苯胺＞二甲基苯胺 ＞二乙基苯胺
不饱和聚酯树脂常用的固化体系
热引发体系： 过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、 过氧化苯甲酸叔丁酯等，单独使用。 氧化-还原（室温引发）体系： ① 过氧化二苯甲酰 – 叔胺 N，N’- 二甲基对甲苯胺、 N，N’- 二甲基苯胺 N，N’- 二乙基苯胺。 ② 过氧化酮类 - 环烷酸钴 过氧化甲乙酮、过氧化环己酮
2.1.3.3 不饱和聚酯树脂用引发剂
引发剂：是能使含双键的单体或线性聚合物 活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。 引发剂的引发途径： 热引发、光引发、氧化-还原引发 目前主要采用的引发途径： 1）热引发 2）氧化-还原
热引发引发剂：主要为有机过氧化物。
① 烷基过氧化氢（R-O-O-H) 如异丙苯过氧化氢 ② 过氧化二烷基（或芳基） 如过氧化二异丙苯（DCP） ③ 过氧化二酰基 如过氧化二苯甲酰（BPO） ④ 过氧化酸酯 如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB） ⑤ 过碳酸酯 ⑥ 酮过氧化物（过氧化物的混合物） 如过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化环己酮
例如，对苯乙烯聚合时，其阻聚常数如下： 苯醌（对苯二酚） τz = 500 硝基苯 τz = 1 氧 τz = 14600 苯醌对苯乙烯有极强的阻聚作用，而氧的阻 聚作用更显著，其阻聚常数高达104数量级， 表明游离基与氧的反应速度比苯乙烯的自聚速 度大万倍以上。因而，UPR暴露在空气中固化 时，产生表面发粘现象，这是氧阻聚的结果。
过氧化甲乙酮与过氧化环己酮
两种引发剂名为过氧化物，实为氢过氧 化物，而且是多种氢过氧化物的混合物。 包含： 一羟基氢过氧化物、 一羟基过氧化物、 二羟基过氧化物和二过氧化物等。
过氧化环己酮（CHP）
纯净的CHP为白色或微黄色粉末，很不稳定， 故通常混合于邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三苯酯中， 以50%浓度的白色糊状物提供。在固化时与钴促 进剂联用，适于常温固化； 与过氧化甲乙酮相比，其优点是放热峰温度较 低（120~160℃，160~180 ℃ ），对固化温度的敏 感性弱，固化应力小，在透明板材中颜色稳定。
游离基型聚合反应阻聚剂的种类
1）无机物：硫磺、铜盐、亚硝酸盐； 2）多元酚：对苯二酚、邻苯二酚，对叔丁基 邻苯二酚； 3）醌：1,4-苯醌、菲醌、萘醌； 4）芳香族硝基化合物：二硝基苯、三硝基苯 5）胺类：吡啶、N-苯基β-萘胺
抑制剂与缓聚剂在本质上没有任何差别， 仅是kz / kp的比值 大小不同而已。 kz / kp的 比值 叫做阻聚常数，用τz表示，其值越大， 阻聚效果越好。
2.1.3 不饱和聚酯树脂的固化
2.1.3.1 固化的概念 1、固化的含义 树脂由粘流态发生交联反应而转变为不溶、不熔 的体型网络结构的固态物质过程称为固化。 化学反应 形态转变 线型结构 体型结构 性质转变 可溶可熔 不溶不熔
2.不饱和聚酯树脂的固化特征
固化过程中的三个阶段 B阶
凝胶阶段
A阶
C阶
UPR的合成步骤
（1）搭装置，检查气密性； （2）称量投料； （3）通N2； （4）加热反应（控制温度、升温速率、 氮气流量、搅拌速率、测酸值）； （5）加阻聚剂； （6）降温稀释；
酸值的测定
1、KOH标准溶液（0.1mol/L）的配制； 2、标定（草酸）； 3、混合溶剂的配制（丙酮:甲苯:乙醇 =3:2:1）； 4、取样测酸值。 酸值=56.1（V-V0）N/m
● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●
固化不饱和聚酯树脂的网络结构示意图
课前回顾
1、UPR合成时一步法与两步法有何区别？ 2、什么是酸值？酸值表征的意义是什么？酸 值测定所用标准溶液与混合溶剂分别是什 么？ 3、如何提高聚酯化反应的程度？ 3、什么是UPR的固化？通常分为哪几个阶段？ 4、UPR的固化机理与特点分别是什么？ 5、固化树脂的网络结构如何表征？