农药应用的研究现状文献综述

农药应用的研究现状

1 农药在农业生产中的应用及影响

现代农业大量地使用农药来控制农作物生长期间的病虫害及杂草生长，这在一定程度上提高了粮食的产量，但随着化学工业的发展和农药使用范围的扩大，化学农药的数量和品种都在不断增加，目前世界化学农药总产量（以有效成分计）己超过300万吨。目前我国的农药使用量己居世界首位，随着农药的大量和不合理的使用，农药所造成的摄食毒性及对环境的危害问题，已引起人们的高度重视。尤其是化学农药，如果使用不当，不仅造成浪费，而且会发生药害、污染农产品及生态环境，导致中毒事故发生，危害人畜健康安全，造成严重后果[1]。加强对农药残留的监测研究，对于合理开发和正确使用农药，保护生态环境，保障人类健康，避免和减少不必要的生物受害，具有重要的理论和实践意义。

2.我国的农药残留现状

大量及不合理的使用有机农药，在客观程度上提高了我国农作物产量，但由此带来的有害影响不容忽视。在中国，每年因农药残留引起的农药中毒事件屡屡发生。我国农产品也因农残超标而受到抵制，如02年日本各大超市联手抵制中国蔬菜，使我国蔬菜出口量大幅度下降[2]。现在我国已根据FAO的要求，以世界卫生组织（WTO）的每日允许摄入量（ADI）值来制定最大农药残留量（MRL）。但世界各大发达国家的MRL标准多以最低检出量（LOD）为标准，检出数值远远低于我国的MRL，这对我国的农产品输出很不利。另外联合国规定的农药残留MRL标准已有3574项，食品法典委员会（CAC）2572项，但中国国家标准和行业标准总共才484项，而欧盟有2289项，美国8669项，我国邻国日本有惊人的9052项[3]。在农药残留方面我国任重道远。

3农药残留分析技术的发展

作为分析农作物农药残留量的农残分析技术，几年来得到了飞速的发展，这主要因为人们日趋增长的食品安全意识，及其它学科或技术的发展推动的。农作物中农药残留量一般在极微量（ppm-ppb）范围内，因此对分析方法的灵敏度和特异性有很高的要求。一般而言，农药残留分析，主要分为两部分：前处理和分析检测技术。其中前处理主要是对农药残留的分离、提取和净化，整个工作量在农残试验中比重很大，对分析结果也起着决定性作用。传统的样品预处理方法通常常需要使用大量有机溶剂，不仅污染了环境，操作还相当繁琐，误差较大，随着科学的发展，新的技术将逐步取代传统方法。

3.1样品前处理处理技术的发展

农药残留分析之前需要进行预处理，包括萃取、净化、浓缩，这在整个分析方法中有很重要的位置。传统经典的样品前处理方法有，浸渍震荡法、索氏提取、液-液萃取、超声波提取法等。但利用传统方法处理某些组成复杂的样品，提取后常需要再经过净化才能使待测物与干扰杂质分离，这需要重复操作浪费了时间，且使用的大量有机溶剂对环境有害。近几年来，新的技术得到发展，如：固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、超临界流体萃取（SFE)、微波辅助萃取（MAE）、凝胶渗透色谱（GPC）、QuEchERS 方法等方法[4]。以下对常用的三种技术进行介绍。

3.1.1固相萃取法（SPE）

固相萃取（SPE）是由基于HPLC分离机理而成的样品制备技术，其能根据不同农药样品的性质选择微型柱和淋洗剂。D Amato 等首次使用了弗罗里土净化柱[5]。美国加州检测出了蔬菜，水果中的21种农药[6]。K.Grop等在在线GPC-GC系统中，应用微型柱，很好的从莴苣中检测出了有机氯农药残留[7]。采用微型净化技术通常能降低试剂用量（大约为传统方法的1/10~1/100）。

3.1.2固相微萃取(SPME)

固相微萃取(SPME)是Belardi等1989年首次提出的，其原理是利用待测物在基体和萃取相之间的非均相平衡，使待测组分扩散吸附到石英纤维表面的固定相涂层，待吸附平衡后，在进样口通过热解析或溶剂解析而导入色谱柱完成分离分析[8]。SPME与GC联用适用于分析极性较小和易挥发的有机物。SPME 与HPLC联用，解决了GC对于强极性、难挥发性物质不能分析的问题，它是通过溶剂的解析作用使待测物进入HPLC柱。SPME除拥有SPE的所有优点外，同时消除了SPE中诸如堵塞和使用有机溶剂的缺点。

3.1.3超临界流体萃取法(SFE)

超临界流体（SFE）本质上是处于临界温度以上的高密度气体，具有气体密度小、扩散速度快、渗透力强的特点，又具有液体对样品溶解性能好、可在较低温度下操作的特点,是当前发展最快的样品预处理技术。其能避免大量有机溶剂的使用，目前已广泛应用于农产品的预处理。Lehotay等应用SFE技术检测五氯硝基苯残留，样品可直接通过GC-MS检测[9]。随后Lehotay等再次用这种方法检测了46种农药的残留，大部分回收率都在80%以上。可以在超临界气体中加入少量极性溶剂，提高萃取效果[10]。

3.2农药分析检测方法的进展

控制农药残留尤其是食品中的农药残留十分必要。食物样品中农药残留量一般在ppm～ppb范围内，因此要求分析方法灵敏度高、特异性强。农药残留检测方法根据检测方式的不同，可以分为生物分析法与仪器分析法。生物分析法包括酶抑制法、免疫法等。仪器分析法主要通过气相色谱仪、液相色谱仪、质谱等大型仪器进行农药残留的检测，是国内外农药残留分析的主要手段。目前常用的农药残留分析方法有气相色谱法、液相色谱法、气质联用、液质联用、超临界流体色谱等，并在下文稍作介绍。

3.2.1 气相色谱法(GC)

气相色谱法(GC)是一种经典的方法，具有操作简便、分析速度快、灵敏度好、选择性高以及应用范围广泛等特点。目前70%的农残检测利用GC法。使用气相色谱法，可以使多种农药一次进样，完全分离、定量和定性测定，再配置高性能的检测器，能使分析速度更快，结果更准确。然而，沸点太高或者热稳定性差的物质都不太适合用GC法分析。众所周知，农药中含有O , P , S, N . Cl , Br, F 等不同杂原子，故需要不同的检测器。如：含电负性较大原子的农残检测通常用ECD(电子捕获检测器)检测[11]；S,P农药用FPD检测[12]；NPD则应用于有机磷,氮等农药的检测[13]。还有很多报道和综述，在此不一一列举。

3.2.2 高效液相色谱(HPLC)

高效液相色谱(HPLC):常用于分析高沸点和热不稳定的农药。高效液相色谱的应用越来越广泛,现已成为农药残留检测不可缺少的重要方法。常用的色谱柱有C14柱、C18柱、氨基柱、硅胶柱等，反相的C8、C18柱已较多的用于农残检测中。与GC相比，HPLC不仅分离效能好，检测速度快，应用也广泛，但是不足是溶剂消耗量大，灵敏度不如气相色谱，且色谱柱价格昂贵。Anne C M等用UV检测器测定了山莓和莴苣里面的多种农药残留，获得了较低的检测限[14]。陶传江等用高效液相色谱柱后衍生系统、荧光检测器来分析了蔬菜中多种氨基甲酸酯类杀虫剂残留，获得较好的结果[15]。

3.2.3 气相色谱—质谱法(GC-MS)

气相色谱—质谱法(GC-MS)：将气相色谱仪和质谱仪串联起来,成为一个整机使用的检测技术。它既具有气相色谱高分离效能,又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点,可达到同时定性、定量的检测目的。气相色谱仪(GC)有较好的高效分离作用，质谱仪（MS）有对单一组分定性能力强的特点，但对混合物效果不好。GC/MS能弥补两者的缺陷，并集中其优点。大部分的农药可用GC/MS检测，因而得到了广泛应用[16][17]。其中，许泓等用毛细管气相色谱-质谱法对果蔬中107种农药残留进行检测，添加回收率及精密度实验均符合残留农药分析的规定[18]。