高分子液晶及复合材料

O COO CO
Tm=610℃
Байду номын сангаас
CO
COO
O
Tm=596℃
1973年，美国Eastman 公司的W.J.Jackson等合成了以 下共聚酯，并首先报道了这类聚合物具有向列型热致 性液晶的特性。
O O C O CH 2CH 2O ]
PET40/PHB60 “XG7”
O
[
C
[C
O
超高弹性功能材料
纤维橡胶及粘合剂 主要品种：聚氨酯、环氧树脂、有机硅、 主要品种：聚氨酯、环氧树脂、有机硅、 聚硫橡胶、解聚橡胶、聚丁烯类等。 聚硫橡胶、解聚橡胶、聚丁烯类等。 硬弹性纤维
液晶高分子
液晶的发现
奥地利植物学家莱尼茨尔测定有机物的熔点时， 奥地利植物学家莱尼茨尔测定有机物的熔点时，发现 某些有机物（胆甾醇的苯甲酸脂和醋酸脂） 某些有机物（胆甾醇的苯甲酸脂和醋酸脂）熔化后会经历 一个不透明的白色浑浊液体状态，并发出多彩的珍珠光泽， 一个不透明的白色浑浊液体状态，并发出多彩的珍珠光泽， 只有继续加热到某一温度才会变成透明清亮的液体。 只有继续加热到某一温度才会变成透明清亮的液体。 偏光显微镜对 德国物理学家莱曼使用附有加热装置的偏光显微镜 德国物理学家莱曼使用附有加热装置的偏光显微镜对 这些脂类化合物进行了观察。他发现， 这些脂类化合物进行了观察。他发现，这类白而浑浊的液 体外观上虽然属于液体，但却显示出各向异性晶体特有的 体外观上虽然属于液体，但却显示出各向异性晶体特有的 双折射性。于是莱曼将其命名为“液态晶体” 双折射性。于是莱曼将其命名为“液态晶体”，这就是 “液晶”名称的由来。 液晶”名称的由来。
1972年 美国杜邦公司以“kevlar”纤维的商品名问世。 Kevlar纤维强度:20g/d; 模量:～1000g/d 1978年 帝人公司推出一种共聚芳香聚酰胺，纤维的 商品名为HM-50，现更名为“Technora” 。
O
[(
H N
O
H N
)(
0.5
H N N H
)(
0 .5
C C
O
)]
1.0
胆甾型之指纹结构 胆甾型
胆甾型 胆甾型液晶
溶致性液晶和热致性液晶
热致性液晶（ 热致性液晶（Thermotropic LC） ）
热 热
固体
冷
液晶
冷
各向同性液体
溶致型液晶（ 溶致型液晶（Lyotropic LC） ）
固体
+ 溶剂 - 溶剂
液晶
+ 溶剂 - 溶剂
各向同性液体
对于溶致性液晶， 对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子之间 的作用起非常重要的作用。 的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定 了与液晶分子间的亲和力的大小， 了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分 子在溶液中的构象， 子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定 性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分 子液晶相结构的主要手段。 子液晶相结构的主要手段。
向列型nematics 向列型
最低等液晶秩序： 最低等液晶秩序： 有方向秩序而无位置 无位置秩序 有方向秩序而无位置秩序
向列型
平均方向
向列相
向列相
近晶型 近晶型 smectics 一维位置秩序 维位置秩序 及方向秩序
近晶型 近晶型
近晶型之锥扇纹理
胆甾型 胆甾型cholesterics
胆甾型 胆甾型
热致性高分子液晶
主链型热致性高分子液晶中， 主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的 聚酯液晶。 代表是聚酯液晶 代表是聚酯液晶。 1963年 卡布伦敦公司（ 1963年，卡布伦敦公司（Carborundum Co） Co） 首先成功地制备了对羟基甲酸的均聚物（PHB）。 首先成功地制备了对羟基甲酸的均聚物（ ）。 对羟基甲酸的均聚物 但由于PHB的熔融温度很高（＞450℃），在熔融 的熔融温度很高（＞ 但由于 的熔融温度很高（＞ ℃），在熔融 之前，分子链已开始降解。 之前，分子链已开始降解。所以并没有什么实用价 值。
液晶高分子的向列型结构
向列型液晶中 向列型液晶中，液晶基元仅 仅是彼此平行排列， 仅是彼此平行排列，不形成 层状， 层状，它们的重心排列是无 序的， 序的，只保留固体的一维有 序性，液晶基元可以沿其轴向移动。 序性，液晶基元可以沿其轴向移动。
液晶高分子的胆甾型结构
胆甾型液晶的名称来源于一些胆甾 胆甾型液晶的名称来源于一些胆甾 醇衍生物所形成的液晶态结构。 醇衍生物所形成的液晶态结构。在这 类液晶中， 类液晶中，液晶基元彼此平行排列成 层状络构，但同近晶型结构不同， 层状络构，但同近晶型结构不同，其 向在层面上， 轴向在层面上，层内各基元之间的排 列同向列型相类似，重心是无序排布的， 列同向列型相类似，重心是无序排布的，相邻层与层 之间，基元的轴向取向规则地依次扭曲一定的角度， 之间，基元的轴向取向规则地依次扭曲一定的角度， 层层累加而形成螺旋面结构， 层层累加而形成螺旋面结构，因而有极高的旋光性。
H2N HO NH2 + HOOC OH N N O COOH PPA
[
O
]n
PBO
+ 4H2O
2.热致性液晶高分子
1970 年 ， Carborundum 公 司 研 究 了 由 对 羟 基 苯 甲 酸 （PHB）及对苯二甲酸（TA）与对苯二酚（HQ）单体经 熔融缩聚制备得到如下二类聚合体，但这二类聚芳酯 的熔点均在分解温度以上，无实用价值。
第八章 高分子液晶及新型复合材料
超高强度功能高分子材料
聚合物结构与力学性能的关系 高强度纤维： 高强度纤维：
高分子链沿纤维轴向高度取向，或控制微晶大 高分子链沿纤维轴向高度取向， 小及结晶度。 小及结晶度。
超拉伸工艺：
1）开始快速拉伸，中期缓慢拉伸 ）开始快速拉伸， 2）高压下通过狭长模具拉伸 ） 3）局部拉伸及热处理法 4）取向，高结晶度 ）取向， 5）凝胶纺丝技术 ） 6）液晶纺丝 ） 7）碳纤维 ） 8）工程塑料 ）
3，4’－二氨基二苯基醚（POP）
B. 聚对苯撑苯并双噻唑（PBT）及聚对苯撑苯并 双噁唑（PBO）
PBT和PBO是一类刚性杂环高分子，能在聚磷酸（PPA） 等溶液中形成向列型液晶，经干湿法纺丝可制得性能 比Kevlar更优异的高强高模纤维。
ClH3N HS SH + HOOC N H3 C l COOH
*
O
CO n
*
由高分子液晶制备的高性能纤维
1．溶致性液晶高分子
A．芳香族聚酰胺
[ NH
Ar1 NH CO Ar2 CO ]
[ NH
O
Ar CO ]
C]
其中：
[ NH
聚对苯酰胺（PPB或PBA）
早期在实验阶段曾以B纤维（Fiber B）商品名用于轮胎帘子线。
NH
NH CO
CO
聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T或PPTA）
高分子液晶的特性
与小分子液晶相比，液晶高分子具有下列特性： 与小分子液晶相比，液晶高分子具有下列特性： 1）热稳定性大幅度提高； ）热稳定性大幅度提高； 2）热致性高分子液晶有较大的相区间温度； ）热致性高分子液晶有较大的相区间温度； 3）粘度大，流动行为与一般溶液显著不同 ）粘度大， 从结构上分析，除液晶单元、取代基、端基的影响外， 从结构上分析，除液晶单元、取代基、端基的影响外， 高分子链的性质、 高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的 相行为产生影响。 相行为产生影响。
构成： 构成：液晶基元 + 高分子链 液晶基元(mesogens) (rod-like , disk-like 液晶基元 elements) must be incorporated into polymer chains
液晶高分子分类
液晶高分子分类
根据液晶基元在高分子中的位置， 根据液晶基元在高分子中的位置，可以将液晶高 高分子中的位置 分子分为两类： 分子分为两类： 主链为柔性分子链， 主链为柔性分子链，侧链带有液晶基元的高分子称为 侧链型液晶高分子 液晶基元位于聚合物主链上时称为主链型液晶高分子 液晶基元位于聚合物主链上时称为主链型液晶高分子 根据液晶的生成条件，也可把它分为两类， 根据液晶的生成条件，也可把它分为两类，把物 生成条件 质溶解在溶剂中所形成的液晶叫做溶致液晶 溶致液晶， 质溶解在溶剂中所形成的液晶叫做溶致液晶，而把加 热到其熔点或玻璃化温度以上形成的液晶称为热致液 热到其熔点或玻璃化温度以上形成的液晶称为热致液 晶。
PPA
I
[
N S
S N
]n
（PBT）
中间体I(2,5-二氨基－1,4-苯二噻茂二氢氯化 合物)经以下步骤制备得到：
H2N NH2
NH4SCN HCl
H2NCHN S
S NHCNH2
Br2, CHCl3
H2N KS
SK
KOH
N H2N S
S NH2 N
NH2
HCl
NH3Cl HS
SH ClH3N
PBO聚合体由以下原料制备：
液晶 Liquid crystals (LCs)
• 液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相 态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。 它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。
液晶态的形成
据统计，在全部的有机物中， 据统计，在全部的有机物中，能形成液晶态的分子 大约占5％。一般来说 一般来说， 大约占5％。一般来说，可以形成液晶态的分子要满足 以下三个条件： 以下三个条件： 分子具有不对称的几何形状。如细长棒状、 1、分子具有不对称的几何形状。如细长棒状、平板 状或盘状。 状或盘状。 2、分子要有一定的刚性。如含有多重键、苯环等刚 分子要有一定的刚性。如含有多重键、 性基团。 性基团。 3、分子间要有适当大小的作用力以维持分子的有序 排列。为此要求液晶分子含有极性或易于极化的基团。 排列。为此要求液晶分子含有极性或易于极化的基团。