高分子科学答案教材

第一章概述

3. 说出10种你在日常生活中遇到的高分子的名称。

答：涤纶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PET、蛋白质、核酸、涂料、塑料、合成纤维

6.下列物质中哪些属于聚合物？（1）水；（2）羊毛；（3）肉；（4）棉花；（5）橡胶轮胎；（6）涂料

答：羊毛、棉花、橡胶轮胎、涂料、肉

7.写出下列高分子的重复单元的结构式：（1）PE；（2）PS；（3）PVC；（4）POM；（5）尼龙；（6）涤纶

答：（1）PE——聚乙烯－CH2－CH2－

（2）PS——聚苯乙烯

（3）PVC——聚氯乙烯

（4）POM——聚甲醛－O－CH2－

（5）尼龙——聚酰胺－NH(CH2)5CO－

（6）涤纶——聚对苯二甲酸乙二醇酯P7

名称结构单元单体单元

H2

C C

CH3

H3COOC

聚甲基丙烯酸甲酯一样一样

H2 C H C

H3COOC

聚丙烯酸甲酯一样一样

—NH(CH2)6NHCO(CH)4CO—尼龙-66 —NH(CH2)6NH—

—CO(CH)4CO—

无

H2

C C

H3C H

C

C

H2

聚异戊二烯一样一样

▲

（1）高分子；（2）链节；（3）聚合度；（4）多分散度；（5）网状结构；（6）共聚物

答：（1）高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际是或概念上是由相应的小分子衍生而来的。

（2）链节是指结构重复单元，重复组成高分子分子结构的最小结构单元。

（3）聚合度是单个聚合物分子所含单体单元的数目。

（4）多分散性：除了蛋白质、DNA等外，高分子化合物的相对分子质量都是不均一的

（5）网状结构是交联高分子的分子构造。

（6）共聚物：由一种以上单体聚合而成的聚合物。

14、平均相对分子质量为100万的超高相对分子质量PE的平均聚合度是多少？

P＝100×10000/28＝35700

▲21、高分子结构有哪些层次？各层次研究的内容是什么？

答：高分子结构由4个层次组成：

a、一级结构，指单个大分子内与基本结构单元有关的结构，包括结构单元的化学组成、链接方式，构型，支化和交联以及共聚物的结构

b、二级结构，指若干链节组成的一段链或整根分子链的排列形状。

c、三级结构在二级的基础上许多这样的大分子聚集在一起而形成的结构，包括结晶结构，非晶结构，液晶结构和取向结构。

d、四级结构，指高分子在材料中的堆砌方式。

22、什么是高分子的构型？什么是高分子的构象？请举例说明。

答：构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；高分子链由于单键内旋转而产生分子在空间的不同形态称为构象。构象与构型的根本区别在于，构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。

26、用粗略示意图表示：（1）线型聚合物（2）带短支链聚合物（3）交联XX

27、试分析线形、支化、交联高分子的结构和性能特点。

线形高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力时可以互相移动，因而线形高分子在适当溶剂中可以溶解，加热时可以熔融，易于加工成形。

交联高分子的分子间通过支链联结起来成为了一个三锥空间网状大分子，高分子链不能动弹，因而不溶解也不熔融，当交联度不大时只能在溶剂中溶胀。

支化高分子的性质介于线形高分子和交联（网状）高分子之间，取决于支化程度。

第三章链式聚合反应

1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)－CH=CH2

解：CH=CHCl适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH2=CCl2适于自由基聚合和阴离子聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应。2个Cl原子的吸电子性足够强。

CF2=CF2适合自由基聚合，F原子体积小，结构对称。

CH2=CHC6H5 与CH2=CH-CH=CH2可进行自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合。因为共轭体系п电子的容易极化和流动。

CH2=CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是吸电子基团，并有共轭效应。

CH2=C(CN)2适合阴离子聚合。2个-CN是强吸电子基团。

CH2=C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。

CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子基的吸电子性很强。

CH2=CCH3COOR适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1，1二取代基，甲基体积较小，COOR为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。

2．判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2==C(C6H5)2ClHC==CHCl CH2==C(CH3)C2H5CH3CH==CHCH3 CH2==C(CH3)COOCH3 CH2==CHOCOCH3CH3CH==CHCOOCH3

解：CH2==C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取代基空间阻碍大，只能形成二聚体。

ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2二取代基造成较大空间阻碍。

CH2==C(CH3)C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。

CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。

CH2==C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，1二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。

CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为OCOCH3有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，但这两种效应都很弱。

CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2二取代基，空间阻碍大。

3.书P406答案（缺分析）

11、什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合速率和相对分子质量有何影响？什么叫链转移常数？与链转移速率常数的关系？

答：链转移反应：指活性链自由基与聚合物反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成大分子和新自由基的过程

通常包括链自由基向单体、向引发剂、向溶剂、向大分子的转移反应。

对聚合速率和相对分子质量影响相反

第64页

13、在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构？

答：由于电子效应和空间位阻效应，按头尾方式连接的单体单元更稳定，因此聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接。

由于自由基聚合的链增长活性中心，链自由基周围存在不定向因素，因此空间构型没有选择性，是随机的，因此得到聚合物为无规立构。

14.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的相对分子质量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相对分子质量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。

答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反比本体聚合的高。

20．单体（如苯乙烯）在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？

答：单体在聚合反应以前通常要通过蒸馏或萃取先除去阻聚剂，否则需使用过量引发剂。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂

全部消耗完后，聚合反应才会正常进行，即存在诱导期。

22. 工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件。

答：PS 聚苯乙烯：以苯，乙烯为原料，ALCL3 ，金属氧化物为催化剂进行本体聚合制得

PE 聚乙烯：用金属茂作催化剂引发聚合

PVC ：聚氯乙烯;以电石为原料，与氯化氢反应，经过本体聚合制得

PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯：在单体MMA 加入引发剂，增塑剂紫外吸收剂悬浮聚合得到。

23. 简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点。

（1）①本体聚合；②悬浮聚合；③乳液聚合；

（2）①溶液聚合；②淤浆聚合；③均相聚合；④沉淀聚合。 答：（1）①本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂热光辐射的作用下进行的聚合；

②悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液滴悬浮于水中，由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应；

③乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳液状，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应

（2）①溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应；

②淤浆聚合是催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应； ③生成的聚合物溶于单体的聚合叫均相聚合； ④聚合产物不溶于单体的聚合叫沉淀聚合。

28.

34.写出合成热塑性弹性体SBS 的一种方法。

解：合成SBS 热塑弹性体的主要方法有（选其一即可） A ．用双官能催化剂经二步法合成

C CH 2C 6H 5C 6H 5CH 2

C

Li C 6H 5C 6H 5

Li

CH 2

CH CH CH +2n

C

CH 2

C 6H 56H 5

CH 2

C C 6H 56H 5

CH 2

CH CH CH 2

CH 2

CH CH CH 2Li

n-1

树 脂

CH 2CH CH CH 2Li

CH 2CH CH CH 2

n-1

2mCH 2

CH C 6H 5终止

B ．偶联法

nCH 2

CH+R -Li +6H 5

R CH 2

CH

CH 2

6H 5

CHLi +6H 5

n-1

CH

R CH2CH CH2CH CH CH2CH2 C6H5CH CH CH2Li+

n m-1

2R CH2CH CH2CH CH CH2CH2 C6H5CH CH CH2Li+树脂

n m-1

Br(CH2)6Br C．用单官能团催化剂经三步法或二步法合成

nCH2CH+RLi

6H5

CH2CH-Li+

6H5

CH

CH2

R

C6H5

n-1

mCH2CH CH CH2

R CH2CH CH2

C6H5CH CH CH2CH2CH CH CH2-Li+

n m-1

SBS树脂

nCH2CH C6H5终止

或第二步同时加入丁二烯和苯乙烯，利用丁二烯优先聚合的特定形成渐变型的SBS树脂。

36. 有一正在进行聚合反应的苯乙烯聚合体系，请用最直观、方便的实验方法判断该体系是自由基、阳离子还是阴离子聚合类型。

答：①若反应液呈深蓝（紫）或红色，则反应为阴离子聚合。

②在体系中投入DPPH，反应终止则为自由基聚合，否则为离子型聚合；若为离子型聚合，在体系中通入CO2，若反应终止为阴离子聚合，无变化则为阳离子聚合。

▲37 试从单体、引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

答：单体自由基聚合的单体为弱吸电子基的烯类单体，共轭单体；阳离子聚合的单体为推电子取代基的烯类单体，共轭单体，易极化为负电性的单体；阴离子聚合的单体为吸电子取代基的烯类单体，共轭单体，易极化为正电性的单体。

引发剂自由基聚合：过氧化物，偶氮化物，氧化还原体系；阳离子聚合：Lewis酸，质子酸，阳离子生成物，亲电试剂；阴离子聚合：碱金属，有机金属化合物，碳负离子生成物，亲核试剂。

聚合方法自由基聚合：本体，溶液，悬浮，乳液；阳离子聚合：本体，溶液；阴离子聚合：本体，溶液。

反应特点自由基聚合：慢引发，快增长，速终止；阳离子聚合：快引发，快增长，易转移，难终

41．何谓Ziegler-Natta 催化剂？何谓定向聚合？两者有什么关系？有哪些方法可生成立构规整性聚合物？

解：Ziegler-Natta 催化剂是指由主引发剂和共引发剂两部分组成的，可引发聚烯烃聚合生成立构规整的聚合物的一类催化剂。其中主催化剂是Ⅳ-Ⅵ 族过渡金属化合物，共引发剂是Ⅰ-Ⅲ族的金属化合物。

定向聚合指以形成立构规整聚合物为主的聚合过程。

Ziegler-Natta 催化剂可用于定向聚合。但不一定所得聚合物全部是有规聚合物。 ①用配位聚合的方法 ②用Ziegler-Natta 催化剂

42. 聚乙烯有几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？他们分别是由何种方法产生的？

答：聚乙烯有多种分类方法： （1） 按聚乙烯的密度分

可分为高密度聚乙烯（HDPE ）、低密度聚乙烯（LDPE ）和线型低密度聚乙烯（LLDPE ）三种。其分子结构各不相同，高密度聚乙烯分子为线型结构，很少支化；低密度聚乙烯分子中有长链，分子间排列不紧密；线型低密度聚乙烯分子中一般只有短支链存在。 （2） 按生产方法分

可分为低压法聚乙烯（生产压力<2MPa ）、中压法聚乙烯（生产压力10-100MPa ）和高压法聚乙烯（生产压力100-300MPa ）。聚乙烯的生产方法不同，其密度和熔体指数也不同。 （3） 按分子量大小分

可分为低分子量聚乙烯（310*10<-W M ）、普通分子量（3

310*10010*1-=-W M ）聚乙烯和超高分子量（3

10*1000>-W M ）聚乙烯。分子量不同，其性能、加工方法和应用场合也不同。

答：按密度分：

●LDPE简称LDPE，俗称花料或筒料，学名低密度聚乙烯高压聚乙烯。用有机过氧化物为引发剂聚合而成的，也可把这种聚乙烯叫做高压聚乙烯。其密度在0.910～0.935g/cm3范围内，若按密度分类，称其为低密度聚乙烯。

●HDPE简称HDPE，俗称硬性软胶，学名高密度聚乙烯低压聚乙烯低压法聚合的聚乙烯密度为0.955～

0.965 g/cm3，与高压法聚合的聚乙烯相比，低压法聚合的聚乙烯不只是密度值高，其拉伸强度和撕裂强度也都高于高压法生产的聚乙烯。由于其密度值较高，所以，又称其为高密度聚乙烯。

●LLDPE 简称LLDPE 学名线型低密度聚乙烯低压低密度聚乙烯；本色线型高密度聚乙烯本色是一种不透明白色腊状材料，比重比水轻，柔软而且有韧性，但比LDPE 略

硬，也略能伸长，无毒，无味

（LDPE HDPE LLDPE 三种材料的差别：LDPE 与HDPE 的差别主要是在密度上的差别，从而引起机械性能上的差别，一个刚硬，一个柔韧；LLDPE 与它们的差别，主要是在分子结构上，LLDPE 有较多的支链，因此，这种材料是即柔韧又刚硬。优点耐酸碱，耐有机溶剂，电绝缘性优良，低温时，仍能保持一定的韧性。表面硬度，拉伸强度，刚性等机械强度都高于LDPE，但低于HDPE；LLDPE 的抗穿刺性是最好的，耐撕裂，特别适宜生产薄膜生产出的薄膜比LDPE 薄，但强度高。）

按分子量可分为低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。

▲45.无规，交替，嵌段，接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？

按微结构分类，共聚物可分为无规、交替，接枝、嵌段四种类型

结构差异：

无规共聚物链中M1 与M2 无规排列。

例如: P(st-co-MMA) 前面的单体为主单体，后面的单体为第二单体）

交替共聚物链中单体单元严格交替排列。-alt-（前后单体次序无特定规定）

嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物大分子

接枝共聚物：主链由单体单元M1(A)组成，支链则由另一种单体单元M2(B) 组成。P(M1-g-M2)前面的单体构成主链，后面的单体构成支链。

45. 用示意图表示无规，交替，嵌段，接枝共聚物的结构。举例说明在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？

答：示意图在书P136

按微结构分类，共聚物可分为无规、交替，接枝、嵌段四种类型。它们的结构差异为：

（1）无规共聚物链中 M1 与 M2 无规排列。

例如: P(st-co-MMA) 前面的单体为主单体，后面的单体为第二单体

（2）交替共聚物链中单体单元严格交替排列。-alt-（前后单体次序无特定规定）

（3）嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物大分子

（4）接枝共聚物：主链由单体单元M1(A)组成，支链则由另一种单体单元M2(B) 组成。P(M1-g-M2)前面的单体构成主链，后面的单体构成支链。

31.什么叫理想共聚？什么叫交替共聚？和必须取向何值才能得到恒此共聚物？

r1? r2 = 1，理想共聚：又可分两种情形

r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等

即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即F1 = f1。

这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称恒分（比）共聚，得到的共聚物为无规共聚物