海洋沉积物分析的主要方法

海洋沉积物分析的主要方法概述地质分析测试工作是地质科学研究和地质调查工作的重要技术手段之一。

其产生的数据是地质科学研究、矿产资源及地质环境评价的重要基础，是发展地质勘查事业和地质科学研究工作的重要技术支撑。

现代地球科学研究领域地不断拓展对地质分析测试技术的需要日益增强，迫切要求地质分析测试技术不断地创新和发展，以适应现代地球科学研究日益增长的需求。

海洋地质样品的分析测试是海洋地质工作的重要组成部分，无论是资源勘查还是环境评价均离不开相关样品的分析测试。

选择准确可靠的分析方法是保证分析测试质量的关键，也是进行质量监控的重要手段之一。

1.电子探针分析（EMPA）电子探针（EPMA），全名为电子探针X射线显微分析仪，又名微区X射线谱分析仪可对试样进行微小区域成分分析。

电子探针的大批量是利用经过加速和聚焦的极窄的电子束为探针，激发试样中某一微小区域，使其发出特征X射线，测定该X射线的波长和强度，即可对该微区的元素作定性或定量分析。

电子探针仪是X射线光谱学与电子光学技术相结合而产生的，1958年法国首先制造出商品仪器。

从Castaing奠定电子探针分析技术的仪器、原理、实验和定量计算的基础以来，电子探针分析(EPMA)作为一种微束、微区分析技术在50~60年代蓬勃发展，至70年代中期已比较成熟；近年来，由于计算机、网络技术的迅猛发展，相关应用软件的开发与使用的加快，使得装备有高精度的波谱仪的新一代电子探针仪具有数字化特征、人工智能和自动化的分析程序、网络功能以及高分辨率图象的采集、分析及处理能力。

EPMA技术具有高空间分辨率(约1μm)、简便快速、精度高、分析元素范围广(4Be～92U)、不破坏样品等特点，使其很快就在地学等研究领域得到应用。

电子探针分析(EPMA)主要用于矿物的主要元素分析，但也可用于熔融岩石(玻璃)样品的主要元素分析，但不用来分析微量元素。

它的主要优点是具有优良的空间分辨率，可以用电子束直径为1—2um进行分析。

这意味着可以分析极其小的样品面积。

岩石样品的常规分析局限于天然的和合成的玻璃样品。

在这种应用中，常用非聚焦的电子束，以减小玻璃非均匀性问题。

硅酸盐玻璃的电子探针分析在实验岩石学中具有特殊的重要性，但是很少利用电子探针进行岩石粉末的熔融片的主要元素分析。

下面简要介绍电子探针在系列矿物研究和蚀变矿物带研究中的运用。

1.1 系列矿物研究组成矿物的一些元素之间，由于其化学性质、原子半径键性等相似性，常常可互相取代，从而使自然界矿物中普遍存在类质同象而形成许多成分复杂的系列矿物。

通过系列矿物的研究可以了解矿物结构和物理性质与化学成分之间的关系，进而可为研究成矿环境的物理化学条件、元素赋存状态、稀有贵重元素和矿床综合评价等方面提供信息。

众所周知，在系列矿物中某种或某几种化学成分在一定范围内的变化并不一定总会引起其光学性质的明显变化，因此用传统的矿物鉴定和分析方法研究系列矿物就会显得极为困难。

而电子探针不仅能分别分析不同矿物颗粒的化学成分，还能检测同一颗粒内不同部位的成分差异，因此电子探针自然地就成为了研究系列矿物最有效的手段之一。

1.2 蚀变矿物带热液矿床的围岩蚀变，在蚀变类型、蚀变强度和蚀变规模等方面都有很大变化，这种变化常反映在岩石成分、结构构造、物理性质等在时空上的差异，从而形成蚀变矿物带。

蚀变矿物晕可看成是热液蚀变时，蚀变矿物的重新组合和分布，是元素“扩散”和“交代”的产物。

蚀变矿物组合的特征，随着矿床类型、热液性质、原岩组分及所处构造部位的不同而变化，如硅化、碳酸盐化、绿泥石化等蚀变类型的岩石，在空间上可单独存在，也可相互叠加呈明显或不明显的分带现象。

采用电子探针对岩石样品进行化学成分分析方法的试验研究结果表明，用电子探针对某些岩石定向光薄片直接测量，能达到与化学分析近似的结果，为研究蚀变矿物晕及矿物蚀变带的成分提供较为可信的依据。

2. 等离子光谱分析（ICP—AES）原子发射光谱是光谱分析法中发展较早的一种方法。

20世纪20年代，Gerlach 为了解决光源不稳定性问题，提出了内标法，为光谱定量分析提供了可行性。

到60年代电感耦合等离子体光源的引入，大大推动了发射光谱分析的发展。

等离子光谱(ICP)是一种火焰温度(6000K～10000K)技术，它同样也是溶液技术，其原理是原子处于基态，即能量最低态的原子，吸收特定能量，被激发到高能级后，激发态的电子不稳定，要返回基态或者较低能级时，将电子跃迁时吸收的特定能量以光的形式释放出来，其中每一种元素都会发出一定波长的谱线，即特征谱线。

ICP—AES通过其特征谱线和该光的强度，测量待测元素的浓度。

ICP—AES具有灵敏度高、检出限低、选择性好、分析速度快特点，且能测定周期表中的大多数元素，此外还有所测样品用量小，能同时进行多元素的定性和定量分析，因此成为了元素分析最常用的手段之一。

高晶晶等[1]采用硝酸、氢氟酸和高氯酸溶样，用ICP—AES测定了海洋沉积物中18种常、微量元素，具有检出限低，精密度高，准确度好等优点，满足海洋沉积物分析测试要求，发现研究区内沉积物以SiO2和Al2O3为主，两者含量之和在70%左右，说明黄河口沉积物以硅酸盐和硅铝酸盐为主。

3. 等离子质谱分析（ICP—MS）电感耦合等离子体质谱技术是目前公认的较为强力的元素分析技术，随着基础研究和仪器的进步，该技术在同位素比值分析方面也显示出了巨大的优势。

ICP-MS的主要特点首先是灵敏度高，背景低。

大部分元素的检出限在0. 000X~0. 00X ng/ml范围，比电感耦合等离子体原子发射光谱( ICP-AES) 普遍低约2到3个数量级，因此非常适合于痕量、超痕量元素的测定。

其次，元素的质谱相对简单，干扰较少，周期表上的所有元素几乎都可以进行测定。

另外，ICPMS还具有快速进行同位素比值测定的能力。

由于ICP-MS技术不像其他质谱技术需要将样品封闭到检测系统内再抽真空，而是与ICP-AES一样在常压条件下方便地引入ICP，因而具有样品引入和更换方便的特点，便于与其他进样技术联用。

比如ICP-MS与激光烧蚀、电热蒸发、流动注射、液相/气相色谱等技术联用，以扩大其在微区原位分析、元素形态分析等方面的应用。

稀土元素具有独特的4f电子层结构、大的原子磁矩、很强的自旋轨道耦合等特性，与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在6~12之间，并且稀土化合物晶体结构多种多样，使稀土在国民经济的各领域中有着广泛的用途。

而稀土元素因复杂的外层电子结构、独特的化学性质，给分析检测带来了较大的困难。

目前普遍采用的分析方法是发射光谱法。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是20世纪80年代迅速发展起来的一种痕量、超痕量元素分析技术。

由于灵敏度高、检出限低，比一般ICP—AES低2~3个数量级，干扰少、精度高、线性范围宽、简便、快捷、能够同时快速测定多种元素，在稀土元素分析中被广泛应用。

如在单一稀土氧化物纯度分析、金属及合金中痕量稀土的检测、稀土生物效应研究、测定植物中痕量稀土元素等。

王彦美等[2]采用微波消解——电感耦合等离子体质谱( ICP—MS)法同时测定海洋沉积物中的C r 、Co、N i 、Cu、Zn、Cd 、P等7种微量元素。

对微波消解酸体系和微波程序进行了优化，结果表明：由4mL HNO3与2mL HF组成的混合酸对沉积物消解效果好；阶段升温，最高温度200，消解30 min有着最佳的消解效果。

采用本实验方法对7种不同类型的海洋沉积物标准物质进行了测定，测定结果与标准值一致。

该方法快速简便、准确度高，可用于海洋沉积物样品中多元素同时测定。

4. 原子吸收光谱分析（AAS）原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。

由于原子吸收光谱(AAS)基于观察原子对电磁辐射的吸收，每种元素发生原子化时，吸收的可见光的波长是一定的，所以原子吸收光谱仪由原子化设备、光源及探测器组成。

在样品发生原子化作用过程中，作为原子吸收的结果，探测器对光线的反映能够被校准，对ppm水平的元素含量是十分敏感的。

原子吸收光谱分析具有不少优点，如较高的灵敏度，火焰原子吸收分光光度法测定时相对灵敏度可达1.0×10-8~1.0×10-10g/ml；精密度好，性能好的仪器可达0.1%~0.5%；选择性好，方法简便，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素；准确定高，分析速度快，对痕量元素的相对误差可达0.1%~0.5%；应用广泛，可直接测定岩矿、土壤、植物、水等试样中的70多种微量金属元素，还能间接测定硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。

但此分析方法也有一些限制条件，如必须先制备样品溶液，通过喷雾器把溶液喷成雾状，在乙炔空气或者乙炔一氧化二氮火焰上发生原子化。

张成等[3]采用微波消解——原子吸收光谱法对近海沉积物标准物质中Cu、Pb、Zn、Cr等5种微量元素进行检测与分析，优化了微波消解的工作条件。

实验结果表明微波消解法与传统方法相比无显著性差异，但具有高效快速、试剂消耗量少和节约能源等特点。

该法对各元素的回收率在100%~105%之，相对标准偏差小于2.84%。

5. 中子活化分析（NAA）中子活化分析（NAA）是活化分析中最重要的一种方法，用反应堆、加速器或同位素中子源产生的中子作为轰击粒子的活化分析方法，是确定物质元素成份的定性和定量的分析方法。

它具有很高的灵敏度和准确性，对元素周期表中大多数元素的分析灵敏度可达10-6～10-13，因此在环境、生物、地学、材料、考古、法学等微量元素分析工作中得到广泛应用。

由于准确度高和精密度好，故常被用作仲裁分析方法。

中子活化分析具有显著的优点。

其一，灵敏度高，准确度、精确度高。

中子活化法对周期表中80%以上的元素的灵敏度都很高，一般可达10-6-10-12g，其精度一般在±5%。

其二，多元素分析，它可对一个样品同时给出几十种元素的含量，尤其是微量元素和痕量元素，能同时提供样品内部和表层的信息，突破了许多技术限于表面分析的缺点。

第三，样量少，属于非破坏性分析，不易沾污和不受试剂空白的影响。

此外还有仪器结构简单，操作方便，分析速度快。

周瑶琪等[4]将中子活化分析用于层序地层学的研究，通过对地层中宇宙化学元素（如Co，Ir等）及REE元素丰度值的测定，建立了一套计算海相地层的沉积速率、相对海平面变化、见断面的精细时间结构的定量计算方法，并成功地运用于贵州紫云海相地层的层序地层学研究，恢复了该地区晚二叠世具线性标的相对海平面变化定量曲线。

6. X射线荧光光谱分析（XRF）X射线荧光光谱分析法作为一种成熟的现代分析技术广泛地应用于众多研究领域，如地质、石油、生命科学领域等。