第十七章 芳香族亲电取代反应

Olah及其合作者在 及其合作者在-134°C将苯溶解在 将苯溶解在HF-SbF5及其合作者在 ° 将苯溶解在 SO2ClF-SO2F2中得到了苯正离子。 中得到了苯正离子。
众多的事实充分表明了在这些反应里形成了芳烃 正离子中间体，然后后者分解形成产品。 正离子中间体，然后后者分解形成产品。
考虑芳香族亲电取代反应的最初步骤是正离子对 芳香环的袭击， 芳香环的袭击，因而曾经提出过在反应过程中首 先形成π复合物，然后后者转变为芳烃正离子。 先形成π复合物，然后后者转变为芳烃正离子。
(３)介质的影响 ３ 介质的影响 主要是介质酸度的影响，例知， 乙酰苯胺的硝化， 主要是介质酸度的影响，例知， 乙酰苯胺的硝化， 用乙酐比用硫酸作介质能得到更多的邻位异构产物。 用乙酐比用硫酸作介质能得到更多的邻位异构产物。
17.2.4 双取代基的定位规则 当苯环上已有两个取代基，引入第三个取代基时， 当苯环上已有两个取代基，引入第三个取代基时， 新取代基进入环上位置主要决定于已有取代基的 类型、定位能力的强弱和它们的相对位置。 类型、定位能力的强弱和它们的相对位置。一般 有两个取代基定位作用一致和不一致两种情况。 有两个取代基定位作用一致和不一致两种情况。
(1) 无需协助即离去 即对于离去基团是 N1反应 的 无需协助即离去(即对于离去基团是 即对于离去基团是S 反应 反应)的 基团: 基团
(2)需要从外界亲核试剂剂来的帮助才离去 N2机 需要从外界亲核试剂剂来的帮助才离去(S 机 需要从外界亲核试剂剂来的帮助才离去 的基团: 理)的基团 的基团
这种顺序可以帮助人们估计形成什么样的芳烃正 离子，从而得到可能发生哪一个亲电取代的概念。 离子，从而得到可能发生哪一个亲电取代的概念。
(１)当两个取代基属于同一类型 都属于第一类或 １ 当两个取代基属于同一类型 当两个取代基属于同一类型(都属于第一类或 第二类定位基)，并处于间位，共定位作用是一致的， 第二类定位基 ，并处于间位，共定位作用是一致的， 例如： 例如：
(2)当两个取代基属于不同类型， 并处于邻或对位 当两个取代基属于不同类型， 当两个取代基属于不同类型 其定位作用也是一致的。例如： 时，其定位作用也是一致的。例如：
典型芳香族亲电取代反应
第一节 芳香族亲电取代反应机理 已经有多方面的研究结果足以证明， 已经有多方面的研究结果足以证明，大多数亲电取 代反应是按照经过σ络合物中间体两步机理进行的。 代反应是按照经过σ络合物中间体两步机理进行的。 而亲电试剂E 而亲电试剂 +的进攻和质子的脱落同时发生的一步 机理，则一直没有发现过， 机理，则一直没有发现过，至于在亲电试剂进攻芳 环以前，质子就已经脱落下来的单分子机理，只在 环以前，质子就已经脱落下来的单分子机理， 极个别的情况下才遇到。 极个别的情况下才遇到。
(2)试剂的空间效应 试剂的空间效应
17.2.3 反应条件的影响
(1)温度的影响 温度的影响 温度升高可以使不可逆的磺化和C-烷化转变为可 温度升高可以使不可逆的磺化和 烷化转变为可 逆反应。 逆反应。 温度的变化对不可逆亲电取代的异构 产物比例有影响。例如硝基苯的再硝化反应，升 产物比例有影响。例如硝基苯的再硝化反应， 高硝化温度， 高硝化温度，主产物间二硝基苯的生成比例将下 降。
17.1.2 SE1机理 机理 在芳香族亲电取代反应中， 在芳香族亲电取代反应中，按SEAr1机理进行的很 机理进行的很 少．只是在某些离去基团是以碳原子和芳环连接 的基团(如 的基团 如CHO)，或是某些在强碱存在的情况下 ， 进行的反应按S 机理进行。 进行的反应按 EAr1机理进行。这样的反应分两步 机理进行 进行，形成中间体碳负离子： 进行，形成中间体碳负离子：
某些亲电取代反应的同位素效应
(2)芳烃正离子的离析 芳烃正离子的离析 在某种情况下，能将σ络合物分离得到。 在某种情况下，能将σ络合物分离得到。 例1，苯三氟甲烷，硝基氟和三氟化硼在 ，苯三氟甲烷，硝基氟和三氟化硼在-100°C时 ° 时 生成一个黄色的结晶态络合物， 络合物。 生成一个黄色的结晶态络合物，即σ络合物。它 以下是稳定的， 在-50°C以下是稳定的，高于 °C 则分解成间硝 ° 以下是稳定的 高于-50° 基三氟甲苯，氟化氢和三氟化硼。 基三氟甲苯，氟化氢和三氟化硼。
第十七章
芳香族亲电取代反应
在芳香族化合物的反应中， 在芳香族化合物的反应中，研究得最多的 是亲电取代反应。 是亲电取代反应。 反应通式: 反应通式
Ar-X + E→Ar-E + X
在芳香族亲电取代反应中， 在芳香族亲电取代反应中，进袭试剂是正离子或 是偶极以及诱导偶极的正极一端； 是偶极以及诱导偶极的正极一端；离去基团是那 些最能够在没有电子对填充其外层电子层而存在 的基团，亦即最弱的Lewis酸，其中最常见的是质 的基团，亦即最弱的 酸 子。在反应过程中离去基团脱离原来连接着它的 价键电子对，离开芳香环； 价键电子对，离开芳香环；而亲电试剂则通过这 对电子对和芳香环相互结合。 对电子对和芳香环相互结合。 有关芳香族亲电取代的理论问题， 有关芳香族亲电取代的理论问题，则通过电子理 论和量子力学处理， 论和量子力学处理，目前已经有了比较全面的和 正确的了解。 正确的了解。
(2)亲电试剂的性质，也包括电子效应和空间效应。 亲电试剂的性质，也包括电子效应和空间效应。 亲电试剂的性质 (3)反应条件，主要是温度，催化剂和溶剂的影响。 反应条件，主要是温度，催化剂和溶剂的影响。 反应条件 在上述因素， 在上述因素，最重要的是已有取代基的电子效 在芳香系取代反应中， 应。在芳香系取代反应中，苯系的亲电取代研究 得最多，也最重要。 得最多，也最重要。
（3）两个取代基属于不同类型并处于间位， 其定 ）两个取代基属于不同类型并处于间位， 位作用就是不一致的， 位作用就是不一致的， 这时新取代基主进入第一 类取代基的邻位或对位。例如： 类取代基的邻位或对位。例如：
（4）两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位， ）两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位， 则新取代基进入的位置决定于定位能力较强的取代 例如： 基。例如：
第二节 芳香族亲电取代反应的定位效应和影响因素 芳环上具有多个反应中心， 芳环上具有多个反应中心，它受到影响不仅仅反 映在速度上，也会反映在反应的位置上。 映在速度上，也会反映在反应的位置上。 已有一个或几个取代基，若再引入新取代基时， 已有一个或几个取代基，若再引入新取代基时， 其进入的位置和反应进行的速度， 其进入的位置和取代基的性质，包括电子效应和空问效应。 已有取代基的性质，包括电子效应和空问效应。 已有取代基的性质 如果已有几个取代基则决定于它们的性质和相对 位位置。 位位置。
芳烃正离子和π复合物的相对稳定性；氯 芳烃正离子和π复合物的相对稳定性； 代和硝化的相对速度（对二甲苯的为1.00） 代和硝化的相对速度（对二甲苯的为 ）
表中数据可以看出， 表中数据可以看出，π络合物的稳定性因甲基取代 变化很小，但σ络合物的稳定性改变很多。也表明 变化很小， 络合物的稳定性改变很多。 各种芳烃的相对氯化速度常数和相应的σ 各种芳烃的相对氯化速度常数和相应的σ络合物的 相对稳定性之间有密切关系。 相对稳定性之间有密切关系。根据各种芳烃相对反 应速度常数的实验数据，可以推测大多数亲电取代 应速度常数的实验数据， 反应是经过σ络合物， 反应是经过σ络合物，而且它的生成速度为控制步 骤。
(2)催化剂的影响 催化剂的影响 催化剂可以改变亲电试剂的极性效应或空间效应。 催化剂可以改变亲电试剂的极性效应或空间效应。 例如甲苯硝化时，加入一定量磷酸， 例如甲苯硝化时，加入一定量磷酸，可以提高对 位异构体的收率，即对位产物由36%提高到 提高到40%。 位异构体的收率，即对位产物由 提高到 。 这可能是磷酸与硝鎓离子构成的络合物作为进攻 试剂，体积变大，使邻位异构产物减少， 试剂，体积变大，使邻位异构产物减少，对位体 增加。催化剂也可以改变反应机理， 增加。催化剂也可以改变反应机理，如蒽醌的磺 化有汞盐，磺酸基进入σ 无汞盐进入β 化有汞盐，磺酸基进入σ位，无汞盐进入β位。
17.2.1 取代基的影响 (1)取代基的电子效应类型和电子效应定位规则 取代基的电子效应类型和电子效应定位规则
从上可知在亲电取代反应中， 从上可知在亲电取代反应中，苯环上已有取代基 对新取代基的定位作用有两种类型，即邻、对位 对新取代基的定位作用有两种类型，即邻、 定位和间位定位。通常把邻、 定位和间位定位。通常把邻、对位定位基叫做第 一类定位基，把间位定位基叫做第二类定位基。 一类定位基，把间位定位基叫做第二类定位基。 第一类定位基它们大多数都使苯环活化， 第一类定位基它们大多数都使苯环活化，只有卤 素使苯环稍稍钝化； 素使苯环稍稍钝化；第二类定位基它们都使苯环 钝化。 钝化。
三甲基苯和氟乙烷在BF 的催化作用下， 例2，1,3,5-三甲基苯和氟乙烷在 3的催化作用下， ， 三甲基苯和氟乙烷在 作用， 在-80°C作用，形成的芳烃正离子就曾经离析出来 ° 作用 过(熔点 °C)；后者在加热的情况下，则转变为正 熔点-15° ；后者在加热的情况下， 熔点 常的取代产品1,3,5-三甲基 乙基苯。 三甲基-2-乙基苯 常的取代产品 三甲基 乙基苯。
例:
机理的证明: (1)反应是一级的； 反应是一级的； 反应是一级的 (2)苯环上的吸电子取代基有利于反应的进行。 苯环上的吸电子取代基有利于反应的进行。 苯环上的吸电子取代基有利于反应的进行
17.1.3 加成 消去机理 加成-消去机理 在芳香族亲电取代反应中，按加成 消去机理进行 在芳香族亲电取代反应中，按加成-消去机理进行 的反应，只有一种情况曾经见诸报导。 的反应，只有一种情况曾经见诸报导。在AlCl3存 在的情况下， 用卤代胺和用AlCl3胺化芳香化合 在的情况下， 用卤代胺和用 胺基进入的位置和一般情况不同。 物，胺基进入的位置和一般情况不同。
17.2.5 离去基团的影响 在大量的芳香族亲电取代反应中，离去基团是质子， 在大量的芳香族亲电取代反应中，离去基团是质子， 质子确是最好的离去基团之一。 质子确是最好的离去基团之一。关于其他离去基团 的相对“离电能力” 报导得很少。 的相对“离电能力” 报导得很少。根据已经掌握的 资料， 资料，Perrin曾经提出把离去基团按照它们在反应 曾经提出把离去基团按照它们在反应 中经过的历程分别排列，它们的离去能力次序如下： 中经过的历程分别排列，它们的离去能力次序如下：