碳酸钙对氯化聚乙烯发泡性能及发泡体微观形貌的影响

１实验部分 １．１ 原材料
ＣＭ，牌号１３５ Ｂ，青岛海晶化工集团有限公司 产品；ＡＺＤＣ，青岛寒冰化工有限公司产品；邻苯二 甲酸二辛酯（ＤＯＰ），杭州有机化工厂产品；过氧 化二异丙苯（ＤＣＰ），上海高桥石化精细化工有限 公司产品；重质碳酸钙，粒径１ ２５０目，辽宁营口 填料公司产品；轻质碳酸钙，粒径１—３‘Ｌｍ，井陉
２．２最佳硫化发泡温度的确定 发泡橡胶设计的基本原则。９１是硫化速率与发
泡剂的发泡速率相匹配。如果硫化速率过慢或气 体形成的速率过快，胶料来不及交联，所形成的气 泡就被冲破，导致气体从各个孔眼扩散逸出，使发
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泡压力降低，很难形成满意的泡孔结构；反之，若硫 化速率过快或气体形成速率过慢，则胶料就会在形 成泡孔之前完全交联，得不到期望的多孔结构。
本研究进行了一系列硫化发泡温度实验，发 现温度在高于或低于１７０℃时，出现气体释放过 早或硫化太快、造成气体溢出或交联对ＣＭ泡孔 的阻力太大而不能正常发泡的现象。图２是 １７０℃时的转矩一时间、压力速率一时间曲线。 从图２可以看出，在１７０℃下，压力速率（即气体 释放速率）最大的时间段与最佳硫化时间匹配性 较好，因而选取１７０℃为最佳硫化发泡温度。
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Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｙｐｅ ａｎｄ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＣａＣ０３ ｏｎ ｃｅｌｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｆｏａｍｅｄ ＣＭ
２．４微观形貌 从图６一图８可以看出，对于重质碳酸钙，
用量超过３０份，发泡ＣＭ的泡孔较大；对于轻质 碳酸钙，其用量的变化对ＣＭ泡孔体积的影响不 大；而对于纳米碳酸钙，当其用量为２０份时，ＣＭ 的泡孔最大（泡孔直径为３２～４６ ｐ，ｍ），这与泡 孑Ｌ密度的分析结果相吻合；但继续增加用量，泡 孔个数增加，泡孔直径反而减小，这可能是由于 碳酸钙的填充和成核双重作用的结果。从ＳＥＭ
最佳硫化发泡温度 采用优肯科技有限公 司生产的ＵＲ一２０３０型发泡流变仪测定试样的 转矩和压力速率（表示气体释放速率），用以确 定发泡速率和硫化速率可以匹配的最佳硫化发 泡温度。
收稿日期：２０１０—０２—０９；修订日期：２０１０—１２一Ｏｌ。 作者简介：张保生（１９８２一）。男，硕士研究生。已发表论文 １０篇。 ·通讯联系人。
［Ｊ］．橡胶工业，２００４。５１（１２）：７１３—７１７． ［５］ Ｍａｉｔｙ Ｍ，Ｄａｓ Ｃ Ｋ．Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ（ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｃｕｒｅ） ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｉｎｔ，２０００，４９（７）：７５７—７６２． ［６］傅政．橡胶材料性能与设计应用［Ｍ］．北京：化学工业出 版社，２００３：３４１—３４５． ［７］ 张殿荣，辛振祥．现代橡胶配方设计［Ｍ］．第２版．北京： 化学工业出版社，２００１：８—１７． ［８］ Ｕｅｊｙｕｋｋｏｋｕ Ｎ，Ｎａｋａｔｓｕ Ｙ．Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｂａｓｅｄ ｅｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｆｏａｍ： ＵＳ，５７８６４０６［Ｐ］．１９９６—０２—０８． ［９］Ｈａｎｓｅｎ Ｒ Ｈ，Ｍａｒｔｉｎ Ｗ．Ｎｏｖｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｏａｍｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＩＩ）：Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｇａｓ ｂｙ ｆｉｎｅｌｙ—ｄｉ－ ｖｉｄｅｄ ｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ Ｂ，１９６５，４（３）：３２５—３３０．
万方数据
合成橡胶工业
第３４卷
发泡性能测定试样的长、宽、高和质量，按
照文献［８］的公式计算发泡倍率。采用高铁检验 仪器有限公司生产的ＧＴ—ＸＢ ３２０ Ｍ型密度计， 按照ＡＳＴＭ Ｄ ７９２－－１９９８，在标准环境下分别对试 样在空气和水中的质量进行测定，得到试样的表
观密度；采用该密度计测得发泡后试样密度（Ｐ，） 与未发泡试样的密度（Ｐ。），根据式（１）计算泡孔 体积分数［式（１）中用Ｋ表示］：
Ｆｉｇ ６ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＣＭ ｆｏａｍＢ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｇｒｏｕｎｄ ＣａＣ０３
万方数据
Ｆｉｇ ７ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＣＭ ｆｏａｍ８ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ＣａＣ０３
关键词：氯化聚乙烯；碳酸钙；海绵橡胶；发泡性能；微观形貌
中图分类号：ＴＱ ３３３．９２
文献标识码：Ｂ
文章编号：１０００—１２５５（２０１１）０２—０１４３—０４
橡胶型氯化聚乙烯（ＣＭ，含氯质量分数为 ３０％一４０％）作为一种特殊橡胶，不仅可用一般 的橡胶硫化剂硫化，而且还具有良好的机械加工 性能和耐油、耐候、耐老化、耐化学药品等性 能¨。１。因此ＣＭ作为一种综合性能优良、极具 发展潜力的新型材料Ｈ。－而备受关注。海绵橡胶 是各种具有孔眼结构的橡胶的总称∽１，具有质 轻、隔音、隔热、缓冲性能好及成本低等优点，可作 为密封、减震、隔音、隔热材料，在交通运输、石油 化工、航空航天等领域有着广泛的应用。目前，已 经商品化的海绵橡胶主要有聚氨酯、乙烯一乙酸 乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶，而国内 外对橡胶型发泡ＣＭ的研究相对较少。本工作以 ＣＭ为基体、偶氮二甲酰胺（ＡＺＤＣ）为发泡剂、碳 酸钙为填料，采用模压法制备了发泡ＣＭ，研究了 碳酸钙种类及用量对ＣＭ发泡性能的影响，以期 得到适合ＣＭ发泡的碳酸钙种类和用量。
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２结果与讨论 ２．１ ＤＳＣ分析
随着温度的升高，发泡剂ＡＺＤＣ发生热分解， 放出氮气、一氧化碳和二氧化碳等，但其分解温度 远高于ＣＭ的硫化温度（１７０℃）。为使硫化和发 泡２个过程较好地匹配，本实验采用助发泡剂硬 脂酸锌来降低ＡＺＤＣ的分解温度。从图ｌ可以看 出，加入硬脂酸锌后，ＡＺＤＣ的初始分解温度由 ２００℃左右降低至１６０℃左右，分解速率达到最 大时的温度由２２３℃降低至１７９℃。
Ｋ＝（１－ｐｆ／ｐ。）×１００％ｏ
（１）
根据扫描电子显微镜（ＳＥＭ）照片中的泡孑Ｌ个数
计算发泡试样的泡孔密度，并用分析软件计算泡 孔直径。
差示扫描量热（ＤＳＣ）分析 采用德国 Ｎｅｔｚｓｃｈ公司生产的ＤＳＣ一２０４型差示扫描量热仪
进行分析，温度３０～２５０℃，升温速率１０℃／ｍｉｎ。
微观形貌采用荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ公司生产的ＸＬ ３０ ｓ型ＳＥＭ，将试样在液氮中脆断，喷金处理后 观察发泡ＣＭ的微观形貌。
Ｆｉｇ ４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｙｐｅ ａｎｄ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＣａＣ０３ ｏｎ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｅｔｉｏｎ ｏｆ ｅｅｌｌ ｏｆ ｆｏａｍｅｄ ＣＭ
量低于２０份时的泡孔体积较大，高于２０份时则 相反。这说明纳米碳酸钙在用量较少时ＣＭ的发 泡效果较好。
从图５可以看出，随着碳酸钙用量的增加，填 充重质碳酸钙，ＣＭ的泡孔密度波动最小，轻质碳 酸钙次之，纳米碳酸钙最大。当纳米碳酸钙用量 为２０份时，ＣＭ的泡孔密度出现最小值，也就是 此时ＣＭ的泡孔体积最大，说明此时出现了较多 的泡孑Ｌ合并，形成了较大的泡孔直径。
ｄｅｎｓｉｔｙ（ａ）ａｎｄ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｒａｔｉｏ（ｂ）ｏｆ ｆｏａｍｅｄ ＣＭ
万方数据
第２期
张保生等．碳酸钙对氯化聚乙烯发泡性能及发泡体微观形貌的影响
均随３种碳酸钙用量的增大呈增加趋势。其中 在填料量低于２０份时，纳米碳酸钙使表观密度 的增长趋势较缓，重质碳酸钙的增长趋势最为 明显，轻质碳酸钙介于两者之间；当填料量超过 ２０份时，纳米碳酸钙对表观密度的影响急剧增 加。这是因为，当填料量较少时，纳米碳酸钙的 粒径小，成核作用明显，对发泡ＣＭ的表观密度 影响较小；而重质碳酸钙本身的密度较大，因此 发泡ＣＭ的表观密度增加幅度较大。当填料用 量较大时，纳米碳酸钙的比表面积效应突出，聚 集吸附作用很强，使发泡ＣＭ的表观密度急剧增 加。这与图３（ｂ）所示的碳酸钙用量对发泡倍率 的影响结果相吻合。
Ｆｉｇ ２
Ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｏｒｑｕｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒａｔｅ ｖｅｍｕｓ ｔｉｍｅ ｏｆ ＣＭ ａｔ １７０℃
２．３发泡性能 从图３（ａ）可以看出，发泡ＣＭ的表观密度
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Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／６Ｃ
ＤＳＣ ｃａｒｖｅｓ ｏｆ ＡＺＤＣ ｗｉｔｈｏｕｔ ｚｉｎｃ ｓｔｅａｒａｔｅ（ａ）ｏｒ ｗｉｔｈ ｚｉｎｃ ｓｔｅａｒａｔｅ（ｂ）
参考文献： ［１］林衍，张军．氯化聚乙烯的制备与表征［Ｊ］．特种橡胶制
品，２００２，２３（４）：７． ［２］ 木通口秀臣．林孔勇，译．氯化聚乙烯（一）［Ｊ］．橡胶译
丛，１９９６（５）：３０６—３２０． ［３］木通口秀臣．林孔勇，译．氯化聚乙烯（二）［Ｊ］．橡胶译
丛，１９９６（６）：３５９—３７８． ［４］ 易红玲，郝梦轩，刘毓真．橡胶型氯化聚乙烯结构研究
ຫໍສະໝຸດ Baidu
ｃＭ，研究了ＣＭ的最佳硫化和发泡温度，考察了碳酸钙种类及用量对ＣＭ发泡性能及发泡ＣＭ微观形貌
的影响。结果表明，制备发泡ＣＭ的最佳硫化发泡温度为１７０ ｏＣ。不同种类碳酸钙对ＣＭ发泡性能及
发泡ＣＭ微观形貌的影响不同，填充量较低（２０份）时，纳米碳酸钙的发泡效果最好，其次是轻质碳酸
钙；填充量高于３０份时，重质碳酸钙的发泡效果优于轻质碳酸钙和纳米碳酸钙。
县西方岭兴华建材厂产品；纳米碳酸钙，粒径 ６０ ｎｍ，泰安盛大纳米材料有限公司产品；其他均 为市售工业品。 １．２试样制备
基本配方（质量份）…为ＣＭ １００，ＤＣＰ ２， ＤＯＰ ２０，ＡＺＤＣ ８，硬脂酸锌８，碳酸钙变量。
按照配方量，采用上海双翼橡塑机械有限公 司生产的ｘ（Ｓ）Ｋ一１６０ Ｂ型双辊开炼机于１００一 １１０℃对ＣＭ进行塑炼。塑炼均匀（透明无颗粒） 后，分别加入发泡剂、硬脂酸锌及碳酸钙和操作 油，最后在６０℃开炼机上加入硫化剂ＤＣＰ，混炼 均匀后调节辊距并下片。放置１６ ｈ后，于佳鑫电 子设备科技（深圳）有限公司生产的ＨＳ一１００ Ｔ— ＦＴＭＯ一２ ＲＴ型平板硫化机上进行硫化发泡（硫 化温度１７０℃，硫化压力１０ ＭＰａ），得到发泡ＣＭ， 按照标准裁制试样进行性能测试。 １．３分析与测试
３结论 ａ）采用ＡＺＤＣ为发泡剂制备发泡ＣＭ，加入
硬脂酸锌可以降低发泡剂的发泡温度；制备发泡 ＣＭ的最佳硫化发泡温度为１７０℃。
ｂ）不同种类碳酸钙对ＣＭ发泡性能及微观形 貌的影响不尽相同，填充量较低（２０份）时，纳米 碳酸钙效果最好，其次是轻质碳酸钙；填充量高于 ３０份时，重质碳酸钙的发泡效果优于轻质碳酸钙 和纳米碳酸钙。
加工·应用
合成橡胶工业，２０１１一０３—１５，３４（２）：１４３—１４６
ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥｌ＂ＩＣ ＲＵＢＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
碳酸钙对氯化聚乙烯发泡性能及发泡体 微观形貌的影响
张保生，吕秀凤，刘林国，陈 琪，辛振祥’
（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛２６６０４２）
摘要：以氯化聚乙烯（ＣＭ）为基体、偶氮二甲酰胺为发泡荆、碳酸钙为填料．采用模压法制备了发泡
从图４可以看出，随着重质碳酸钙用量的增 加，发泡ＣＭ的泡孑Ｌ体积分数变化不大，即其用量 的变化对ＣＭ的发泡效果影响不显著；轻质碳酸 钙用量在２０份左右时，ＣＭ的泡孔体积分数变化 较明显，低于２０份时泡孑Ｌ体积随其用量增加而增 大，高于２０份时则急剧减小；纳米碳酸钙则在用
●－－ｇｒｏｕｎｄ ＣａＣ０３；●一ｌｉｇｈｔ ＣａＣ０３；▲一ｎａｎｏ·ＣａＣ０３
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合成橡胶工业
第３４卷
Ｆｉｇ ８ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＣＭ ｆｏａｍｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｎａｎｏ－ＣａＣ０３
照片中还可以看出，泡孔壁的厚度随着填料量的 增加先降低后增加。填料用量较少时，泡孔为多 面体形状；填料用量较多时，发泡ＣＭ的泡孑Ｌ多为 球形，这是因为随着碳酸钙用量的增加，成核点增 多，因此易于形成大小均匀的泡孔，这样气体在泡 体问流动的趋势减弱，所以高填充量时泡孑Ｌ易于 保持球形。