锂硫电池关键材料与技术的研究进展_陈雨晴2017
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充放电库仑效率 充放电电压效率
电极体积变化 电芯体积变化
影响材料 锂负极 硫正极 电解质 隔膜 硫正极 锂负极 电解质 集流体 电池壳
硫正极 锂负极 集流体 电池壳
硫正极 电解质 锂负极
硫正极 电解质 锂负极
硫正极 电解质 锂负极
电解质 锂负极 硫正极 隔膜 锂负极 硫正极 隔膜 电解质
硫正极 锂负极 电解液
Dalian 116023, Liaoning, China)
Abstract: Lithium-sulfur (Li-S) batteries, with low cost and environmental friendly active materials,
have received great attention due to their superior theoretical specific energy of 2600 W·h/kg and 2800 W·h/L. However, many technical problems in both basic materials development and manufacturing technology exploration still exist and severely hinder the industrialization process of Li-S batteries. From the perspective of industrial applications, this review summarizes the current problems and solutions with respect to safety, cycle-lifetime and energy density of Li-S batteries. Lithium metal heterogeneous deposition is proposed to be the main reason of batteries volume expansion. Based on investigation of cost and application requirement, industry-research cooperation and continuously technology innovation are necessary to achieve practical application.
Key words: lithium-sulfur batteries; lithium metal anode; carbon/sulfur composite cathode
①
随着社会的快速发展和能源结构变革，人类对 能源储存技术的需求愈发迫切。在各类储能技术中， 锂离子电池凭借其高比能量的优势，在过去的 20 年内迅速占领计算机、移动通讯和消费电子领域，
收稿日期：2016-11-21；修改稿日期：2016-12-27。 基金项目：国家自然科学基金项目（51403209，51673199）。 第一作者：陈雨晴（1992—），女，博士研究生，研究方向为锂硫电池， E-mail：chenyuqing@dicp.ac.cn；通讯联系人：张洪章，副研究员，研 究方向为锂电池，E-mail：zhanghz@dicp.ac.cn；张华民，研究员，研究 方向为储能技术，E-mail：zhanghm@dicp.ac.cn。
CHEN Yuqing1,2, YANG Xiaofei1,2, YU Ying1,2, LI Xianfeng1,3, ZHANG Hongzhang1,3, ZHANG Huamin1,3
(1Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China; 2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials,
影响方式 锂片表面粉化脱落 组分似火药易燃爆 电池内部热量失控 枝晶刺穿隔膜短路 硫正极的容量发挥 锂负极界面反应极化 电解质的密度 集流体的面密度 电池壳的面密度 硫正极的容量发挥 正极材料的孔隙率 锂负极界面反应极化 集流体的厚度 电池壳体厚度
多硫化锂在正极界面的低温溶解度、扩散速 度、反应活性；锂离子在电解质中的扩散速度； 金属锂界面的反应速度。 电极界面传荷速度 多硫化锂传质速度 锂离子的传递速度 负极交换电流密度 碳表面的硫层厚度 多硫化锂传质速度 锂离子的传递速度 锂枝晶的生长速度 电解液干涸而极化 多硫化锂流失损失 活性物质团聚失活 隔膜被锂枝晶刺穿 多硫化锂飞梭自放电 电解质电化学分解 电极反应极化 离子传导极化 硫化锂与硫的体积变化 锂的不均匀沉积和溶解 界面膜与死锂脱落堆积 电解液与锂反应后产气
成为决定各类电动车辆关键性能指标和制造成本的 核心要素，在航空航天、舰艇船舶、柔性器件、机 器人等领域逐步获得推广，并在大规模可再生能源 并网、电网调峰调频、分布式储能、备用电源等领 域显示了较好的应用前景[1-6]。商品化锂离子电池的 正负极材料种类较多，但是如果正负极活性物质均 为锂离子“脱嵌”材料，其质量比能量难以超过 300 W·h/kg [7]。开发质量比能量更高的电池，以满 足未来社会发展需求，是世界各国面临的共同技术
第6卷 第2期 2017 年 3 月
储能科学与技术 Energy Storage Science and Technology
Vol.6 No.2 Mar. 2017
特约评述
锂硫电池关键材料与技术的研究进展
陈雨晴 1, 2，杨晓飞 1, 2，于 滢 1, 2，李先锋 1, 3，张洪章 1, 3，张华民 1, 3
图 2 几类金属锂电池的比能量 Fig.2 Specific energy of various lithium metal batteries
目前，锂硫电池技术受到世界各主要经济体的 高度重视。日本新能源产业技术综合开发机构 （NEDO）自 2009 年起，每年投入 300 亿日元（约 合 24 亿人民币）的研发预算，目标是在 2020 年使 锂硫电池的比能量达到 500 W·h/kg。欧盟在 2015
年开启了“地平线 2020”研发计划，计划投入 760 万美元用于电动汽车用锂硫电池的研发。美国能源 部投入大量的人力物力支持锂硫电池的开发。同时， 以美国的 Sion Power、Polyplus，英国的 Oxis 为代 表的锂硫电池研发企业也取得了较大进展——如在 2010 年，Sion Power 公司将锂硫电池与太阳能电池 一起应用在无人机上，创造了连续飞行 14 天的记 录。我国通过科技部“863 计划”、“973 计划”、自 然科学基金计划、中国科学院纳米先导专项等对锂 硫电池进行了立项研究，推动其关键材料和技术的 进步。目前，我国科学家开发的锂硫电池的比能量 已处于国际领先水平，但是与国外发达国家和地区 （如美国、日本及欧洲等）相比，我国在锂硫电池机 理研究和产业化技术开发领域还存在不足。从世界 范围来看，限制锂硫电池发展的关键科学问题尚未 彻底解决。以电动汽车用动力电池为例，其不仅需 要较高的比能量和较低的成本，也要求出色的安全 性、功率密度、快充性能、搁置寿命和循环稳定性 等[8-10]。虽然锂离子电池的比能量稍低，但基本满 足电动车应用的要求，然而锂硫电池却尚难满足除 比能量和成本之外的其它大部分指标。锂硫电池这
硫的实际质量比容量占电池的 质量分数
硫的实际体积比容量 硫占电池的体积分数
多硫化锂硫在正极界面的扩散 速度；电解质的电导率；正负极活 性物质的电化学反应活性 正极反应的速度 锂离子传导速率 负极反应的速度
正极反应速度 负极反应速度 负极枝晶隐患 电解液分解速率 多硫化锂扩散率 硫化锂团聚沉积 单质硫团聚沉积
第2期
陈雨晴等：锂硫电池关键材料与技术的研究进展
年 171
些性能指标的实现与其工作原理、关键材料、电池 在过去的十年，国际锂硫电池的研究主要集中在电 结构、制备工艺和应用模式都有密切的关系，需要 池关键材料上，将锂硫电池的性能与材料之间的关 在科学技术突破的基础上，通过产学研结合来实现。 系列于表 1。
电池性能 安全性 质量比能量
体积比能量 低温性能 放电功率 快充能力 循环寿命 能量效率 体积变化
表 1 锂硫电池关键材料与电池性能的关系 Table 1 Relationship between Li-S batteries properties with key materials
影响因素 锂枝晶生长情况 电池材料易燃性 正负极直接反应
学能相互转换。
图 1 锂硫电池的基本结构原理示意图 Fig.1 Basic structure and principle schematics of Li-S batteries
如图 2 所示，锂硫电池仅需约 30%的理论比能 量，就可以实现 750 W·h/kg 的实际比能量。而对于 锂离子电池来说，即使负极使用金属锂，在电芯制 备工艺达到极限的情况下，其实际比能量也仅能达 到 600 W·h/kg。
多技术难题，需要通过正极、负极、隔膜、电解液等基础材料的开发和制造技术的进步获得不断突破。本文从
产业化应用的需求出发，总结了锂硫电池在提高其安全性能、循环寿命、功率密度及比能量等方面存在的问题
及解决方案，提出电池循环过程中产生的体积变化主要是由于锂负极的不均匀沉积引起的，最后结合电池成本
及应用要求预测了未来锂硫电池研究的重要方向。
由表 1 知，正极材料主要影响锂硫电池的比能 电池的安全性能；电解质几乎与锂硫电池所有性能 量、比功率和能量转换效率；负极材料决定了锂硫 都有密切关系；基本上所有关键材料都影响锂硫电
172 年
储能科学与技术
Baidu Nhomakorabea
2017 年第 6 卷
（1 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2 中国科学院大学，北京 100049；3 能源材料化学协同创新
中心，辽宁 大连 116023）
摘 要：锂硫电池在理论上具有 2600 W·h/kg 的质量比能量和 2800 W·h/L 的体积比能量，且材料成本低廉、环
境友好，可以满足很多新兴技术的要求，受到学术界和产业界的广泛关注。但是其在产业化开发过程中遇到诸
锂硫电池的内部结构与锂离子电池类似，主要
由金属锂负极、隔膜、电解液、碳硫复合正极、集
流体、外壳构成。其工作原理与锂离子电池却截然
不同，如图 1 所示：充电时，Li2S 电解生成长链多 硫化锂（Sn，n=2～8），Li+迁移至负极沉积为金属 锂；放电时，Li+由负极向正极迁移，电子则通过外 电路到达正极，长链多硫化锂的 S—S 键断裂形成 硫化锂。伴随着 S—S 键的断裂和生成，电能和化
170 年
储能科学与技术
2017 年第 6 卷
挑战。在已知的负极材料中，金属锂的电位最负 （3.04 V，vs.H+/H2）、比容量高（3800 mA·h/g）。
在已知的正极材料中，单质硫的电位适中（0.9～ 0.7 V，vs.H+/H2）、比容量较大（1675 mA·h/g）。 锂硫电池将金属锂和单质硫组成电池，其理论比能 量可以达到 2600 W·h/kg，具有很大的技术吸引力， 成为当前储能领域的重要研究方向。
关键词：锂硫电池；金属锂负极；碳硫复合正极
doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0091
中图分类号：TM 911
文献标志码：A
文章编号：2095-4239（2017）02-169-21
Key materials and technology research progress of lithium-sulfur batteries
电极体积变化 电芯体积变化
影响材料 锂负极 硫正极 电解质 隔膜 硫正极 锂负极 电解质 集流体 电池壳
硫正极 锂负极 集流体 电池壳
硫正极 电解质 锂负极
硫正极 电解质 锂负极
硫正极 电解质 锂负极
电解质 锂负极 硫正极 隔膜 锂负极 硫正极 隔膜 电解质
硫正极 锂负极 电解液
Dalian 116023, Liaoning, China)
Abstract: Lithium-sulfur (Li-S) batteries, with low cost and environmental friendly active materials,
have received great attention due to their superior theoretical specific energy of 2600 W·h/kg and 2800 W·h/L. However, many technical problems in both basic materials development and manufacturing technology exploration still exist and severely hinder the industrialization process of Li-S batteries. From the perspective of industrial applications, this review summarizes the current problems and solutions with respect to safety, cycle-lifetime and energy density of Li-S batteries. Lithium metal heterogeneous deposition is proposed to be the main reason of batteries volume expansion. Based on investigation of cost and application requirement, industry-research cooperation and continuously technology innovation are necessary to achieve practical application.
Key words: lithium-sulfur batteries; lithium metal anode; carbon/sulfur composite cathode
①
随着社会的快速发展和能源结构变革，人类对 能源储存技术的需求愈发迫切。在各类储能技术中， 锂离子电池凭借其高比能量的优势，在过去的 20 年内迅速占领计算机、移动通讯和消费电子领域，
收稿日期：2016-11-21；修改稿日期：2016-12-27。 基金项目：国家自然科学基金项目（51403209，51673199）。 第一作者：陈雨晴（1992—），女，博士研究生，研究方向为锂硫电池， E-mail：chenyuqing@dicp.ac.cn；通讯联系人：张洪章，副研究员，研 究方向为锂电池，E-mail：zhanghz@dicp.ac.cn；张华民，研究员，研究 方向为储能技术，E-mail：zhanghm@dicp.ac.cn。
CHEN Yuqing1,2, YANG Xiaofei1,2, YU Ying1,2, LI Xianfeng1,3, ZHANG Hongzhang1,3, ZHANG Huamin1,3
(1Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China; 2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials,
影响方式 锂片表面粉化脱落 组分似火药易燃爆 电池内部热量失控 枝晶刺穿隔膜短路 硫正极的容量发挥 锂负极界面反应极化 电解质的密度 集流体的面密度 电池壳的面密度 硫正极的容量发挥 正极材料的孔隙率 锂负极界面反应极化 集流体的厚度 电池壳体厚度
多硫化锂在正极界面的低温溶解度、扩散速 度、反应活性；锂离子在电解质中的扩散速度； 金属锂界面的反应速度。 电极界面传荷速度 多硫化锂传质速度 锂离子的传递速度 负极交换电流密度 碳表面的硫层厚度 多硫化锂传质速度 锂离子的传递速度 锂枝晶的生长速度 电解液干涸而极化 多硫化锂流失损失 活性物质团聚失活 隔膜被锂枝晶刺穿 多硫化锂飞梭自放电 电解质电化学分解 电极反应极化 离子传导极化 硫化锂与硫的体积变化 锂的不均匀沉积和溶解 界面膜与死锂脱落堆积 电解液与锂反应后产气
成为决定各类电动车辆关键性能指标和制造成本的 核心要素，在航空航天、舰艇船舶、柔性器件、机 器人等领域逐步获得推广，并在大规模可再生能源 并网、电网调峰调频、分布式储能、备用电源等领 域显示了较好的应用前景[1-6]。商品化锂离子电池的 正负极材料种类较多，但是如果正负极活性物质均 为锂离子“脱嵌”材料，其质量比能量难以超过 300 W·h/kg [7]。开发质量比能量更高的电池，以满 足未来社会发展需求，是世界各国面临的共同技术
第6卷 第2期 2017 年 3 月
储能科学与技术 Energy Storage Science and Technology
Vol.6 No.2 Mar. 2017
特约评述
锂硫电池关键材料与技术的研究进展
陈雨晴 1, 2，杨晓飞 1, 2，于 滢 1, 2，李先锋 1, 3，张洪章 1, 3，张华民 1, 3
图 2 几类金属锂电池的比能量 Fig.2 Specific energy of various lithium metal batteries
目前，锂硫电池技术受到世界各主要经济体的 高度重视。日本新能源产业技术综合开发机构 （NEDO）自 2009 年起，每年投入 300 亿日元（约 合 24 亿人民币）的研发预算，目标是在 2020 年使 锂硫电池的比能量达到 500 W·h/kg。欧盟在 2015
年开启了“地平线 2020”研发计划，计划投入 760 万美元用于电动汽车用锂硫电池的研发。美国能源 部投入大量的人力物力支持锂硫电池的开发。同时， 以美国的 Sion Power、Polyplus，英国的 Oxis 为代 表的锂硫电池研发企业也取得了较大进展——如在 2010 年，Sion Power 公司将锂硫电池与太阳能电池 一起应用在无人机上，创造了连续飞行 14 天的记 录。我国通过科技部“863 计划”、“973 计划”、自 然科学基金计划、中国科学院纳米先导专项等对锂 硫电池进行了立项研究，推动其关键材料和技术的 进步。目前，我国科学家开发的锂硫电池的比能量 已处于国际领先水平，但是与国外发达国家和地区 （如美国、日本及欧洲等）相比，我国在锂硫电池机 理研究和产业化技术开发领域还存在不足。从世界 范围来看，限制锂硫电池发展的关键科学问题尚未 彻底解决。以电动汽车用动力电池为例，其不仅需 要较高的比能量和较低的成本，也要求出色的安全 性、功率密度、快充性能、搁置寿命和循环稳定性 等[8-10]。虽然锂离子电池的比能量稍低，但基本满 足电动车应用的要求，然而锂硫电池却尚难满足除 比能量和成本之外的其它大部分指标。锂硫电池这
硫的实际质量比容量占电池的 质量分数
硫的实际体积比容量 硫占电池的体积分数
多硫化锂硫在正极界面的扩散 速度；电解质的电导率；正负极活 性物质的电化学反应活性 正极反应的速度 锂离子传导速率 负极反应的速度
正极反应速度 负极反应速度 负极枝晶隐患 电解液分解速率 多硫化锂扩散率 硫化锂团聚沉积 单质硫团聚沉积
第2期
陈雨晴等：锂硫电池关键材料与技术的研究进展
年 171
些性能指标的实现与其工作原理、关键材料、电池 在过去的十年，国际锂硫电池的研究主要集中在电 结构、制备工艺和应用模式都有密切的关系，需要 池关键材料上，将锂硫电池的性能与材料之间的关 在科学技术突破的基础上，通过产学研结合来实现。 系列于表 1。
电池性能 安全性 质量比能量
体积比能量 低温性能 放电功率 快充能力 循环寿命 能量效率 体积变化
表 1 锂硫电池关键材料与电池性能的关系 Table 1 Relationship between Li-S batteries properties with key materials
影响因素 锂枝晶生长情况 电池材料易燃性 正负极直接反应
学能相互转换。
图 1 锂硫电池的基本结构原理示意图 Fig.1 Basic structure and principle schematics of Li-S batteries
如图 2 所示，锂硫电池仅需约 30%的理论比能 量，就可以实现 750 W·h/kg 的实际比能量。而对于 锂离子电池来说，即使负极使用金属锂，在电芯制 备工艺达到极限的情况下，其实际比能量也仅能达 到 600 W·h/kg。
多技术难题，需要通过正极、负极、隔膜、电解液等基础材料的开发和制造技术的进步获得不断突破。本文从
产业化应用的需求出发，总结了锂硫电池在提高其安全性能、循环寿命、功率密度及比能量等方面存在的问题
及解决方案，提出电池循环过程中产生的体积变化主要是由于锂负极的不均匀沉积引起的，最后结合电池成本
及应用要求预测了未来锂硫电池研究的重要方向。
由表 1 知，正极材料主要影响锂硫电池的比能 电池的安全性能；电解质几乎与锂硫电池所有性能 量、比功率和能量转换效率；负极材料决定了锂硫 都有密切关系；基本上所有关键材料都影响锂硫电
172 年
储能科学与技术
Baidu Nhomakorabea
2017 年第 6 卷
（1 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2 中国科学院大学，北京 100049；3 能源材料化学协同创新
中心，辽宁 大连 116023）
摘 要：锂硫电池在理论上具有 2600 W·h/kg 的质量比能量和 2800 W·h/L 的体积比能量，且材料成本低廉、环
境友好，可以满足很多新兴技术的要求，受到学术界和产业界的广泛关注。但是其在产业化开发过程中遇到诸
锂硫电池的内部结构与锂离子电池类似，主要
由金属锂负极、隔膜、电解液、碳硫复合正极、集
流体、外壳构成。其工作原理与锂离子电池却截然
不同，如图 1 所示：充电时，Li2S 电解生成长链多 硫化锂（Sn，n=2～8），Li+迁移至负极沉积为金属 锂；放电时，Li+由负极向正极迁移，电子则通过外 电路到达正极，长链多硫化锂的 S—S 键断裂形成 硫化锂。伴随着 S—S 键的断裂和生成，电能和化
170 年
储能科学与技术
2017 年第 6 卷
挑战。在已知的负极材料中，金属锂的电位最负 （3.04 V，vs.H+/H2）、比容量高（3800 mA·h/g）。
在已知的正极材料中，单质硫的电位适中（0.9～ 0.7 V，vs.H+/H2）、比容量较大（1675 mA·h/g）。 锂硫电池将金属锂和单质硫组成电池，其理论比能 量可以达到 2600 W·h/kg，具有很大的技术吸引力， 成为当前储能领域的重要研究方向。
关键词：锂硫电池；金属锂负极；碳硫复合正极
doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0091
中图分类号：TM 911
文献标志码：A
文章编号：2095-4239（2017）02-169-21
Key materials and technology research progress of lithium-sulfur batteries