(3)热力学第二定律、习题课
工程热力学习题课(2)
三、小结
1.热力循环方向性的判断： Q
克劳修斯积分式
T
0
r
孤立系统熵增原理（既适应循环也适应过程 方向的判断）
dSiso 0
卡诺定理
t c
2.对于求极值问题一般考虑可逆情况
3.应用孤立系统熵增原理计算每一对象的熵
变时，要以该对象为主题来确定其熵变的正 负
谢谢大家！
Q1 W 264 .34kJ
气体定温过程熵变为：
T p p c p ln 2 R g ln 2 mR g ln 2 S m T1 p1 p1 10 6 1 287 ln 5 660 .8 J / K 10
热源熵变为：
1由热效率计算式可得热机e输出循环净功所以wnet40kj由热泵供暖系数计算公式可得供热量qnetnet1000290revnet7171290360360netrev3647114但这并不违反热力学第二定律以1为例包括温度为tnet100kj40kj60kjnet140kj40kj100kj就是说虽然经过每一循吸入热量60kj放出热量100kj净传出热量40kj给温度为t放出了100kj的热量所以40kj热量自低温传给高温热源是花了代价的这个代价就是100kj热量自高温传给了低温热源所以不违反热力学第二定律
因为为可逆过程，所以△Siso=0,即：
S iso S A S B dS 0
mc p ln
Tf T1
mc p ln
Tf T2
0
ln
T f2 T1T2
0
T f T1T2
可逆过程循环净功最大，为：
Wmax Q1 Q2 mc p T1 T f mc p T f T2 mc p T1 T2 2T f
热力学习题课
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例20. 双原子分子气体 1 mol 作图示曲 线 1231 的循环过程。其中1-2 为直线过程， 2-3 对应的过程方程为 PV1/2=常数， 3-1 对应的是等压过程。
九、卡诺循环：
P
T1 1 T2 P T1
T1
1 e T1 1
T2
T2
V
十、热力学第二定律：
文字表述：
开氏表述：功 热转化不可逆
克氏表述：热 传导不可逆
T2
V
等价。
7
数学表述：S kn （玻氏熵公式）
热力学第二定律的实质：一切与热现象有 关的实际宏观过程都是不可逆的。
无摩擦的准静态过程才是可逆的
例9.一定量的理想气体，其状态改变在P-T图 上沿着一条直线从平衡态a到b。这是一个（）
P
A.绝热压缩过程
P2
b
B.等体吸热过程
P1
a
C.吸热压缩过程
T1
T2
T √D.吸热膨胀过程 19
例10：判断下列图1-2-3 -1各过程中交换 的热量， 内能的变化，作功的正负？ 并画 出在 p - V 图上对应的循环过程曲线。
Mi
E
RT
Mmol 2
Mi
E
RT
Mmol 2
1
四、准静态过程，系统对外做的功：
dW PdV W V2 PdV V1
P
P
W0
0 V1
V2
W0
物理化学-课后答案-热力学第二定律
物理化学-课后答案-热力学第二定律-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
物理化学课后答案热力学第二定律
第三章 热力学第二定律复习题1指出下列公式的适用范围; 1min ln BB BS Rnx ∆=-∑;212222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; 3dU TdS pdV =-； 4G Vdp ∆=⎰5,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件;解 1封闭体系平衡态,理想气体的等温混合,混合前后每种气体单独存在时的压力都相等,且等于混合后气体的总压力;2非等温过程中熵的变化过程,对一定量的理想气体由状态AP 1、V 1、T 1改变到状态AP 2、V 2、T 2时,可由两种可逆过程的加和而求得;3均相单组分或组成一定的多组分封闭体系,非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系,非体积功为0的可逆过程;4非体积功为0,组成不变的均相封闭体系的等温过程; 5S ∆：封闭体系的绝热过程,可判定过程的可逆与否； 隔离体系,可判定过程的自发与平衡;A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程,可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程,可判断过程的平衡与否；2判断下列说法是否正确,并说明原因;1不可逆过程一定是自发的,而自发过程一定是不可逆的； 2凡熵增加过程都是自发过程； 3不可逆过程的熵永不减少；4系统达平衡时,熵值最大,Gibbs 自由能最小；5当某系统的热力学能和体积恒定时,S ∆<0的过程不可能发生；6某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态,先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；7在一个绝热系统中,发生了一个不可逆过程,系统从状态1变到了状态2,不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了；8理想气体的等温膨胀过程,0U ∆=,系统所吸的热全部变成了功,这与Kelvin 的说法不符； 9冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源,这与Clausius 的说法不符； 10p C 恒大于V C ;答1不正确,因为不可逆过程不一定是自发的例如 可逆压缩就不是自发过程,但自发过程一定是不可逆的；2不正确,因为熵增加过程不一定是自发过程,但自发过程都是熵增加的过程；所以必须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程;3不正确,因为不可逆过程不一定是自发的,而自发过程的熵永不减少；所以必须在隔离体系中;不可逆过程的熵永不减少4不正确;绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大,等温等压不作非体积功的条件下,体系达平衡时Gibbs 自由能最小;5不正确,因为只有当系统的U 和V 恒定非体积功为0时,S ∆<0和S ∆=0的过程不可能发生； 6不正确,根据熵增加原理,绝热不可逆过程的S ∆＞0,而绝热可逆过程的S ∆=0,从同一始态出发经历一个绝热不可逆过程的熵值和经历一个绝热可逆过程的熵值永不相等,不可能达到同一终态;7正确,在绝热系统中,发生了一个不可逆过程,从状态1变到了状态2,S ∆＞0,S 2＞S 1,仍然在绝热系统中,从状态2出发,无论经历什么过程,体系的熵值有增无减,所以永远回不到原来状态了;8不正确,Kelvin 的说法是不可能从单一的热源取出热使之变为功而不留下其它变化;关键是不留下其它变化,理想气体的等温膨胀时热全部变成了功,,体积增大了,环境的体积缩小的,留下了变化,故原来的说法不违反Kelvin 的说法;9不正确,Clausius 的说法是不可能把热从低温热源传到高温热源而不引起其它变化;冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源时环境失去了功,得到了热引起了变化,故原来的说法不违反Clausius 的说法; 10不正确,211p V P T T VV V C C V T V P αακκ∂∂⎛⎫⎛⎫-===- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭，，因为P V T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭＞0,TV P ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭＜0,即α＞0,κ＞0,则p V C C -＞0,p C 恒大于V C ;但有例外,如对277.15K 的水,PV T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭=0,此时p V C C =;3指出下列各过程中,,,,,,Q W U H S A ∆∆∆∆和G ∆等热力学函数的变量哪些为零,哪些绝对值相等1理想气体真空膨胀； 2理想气体等温可逆膨胀； 3理想气体绝热节流膨胀； 4实际气体绝热可逆膨胀； 5实际气体绝热节流膨胀；62()H g 和2()O g 在绝热钢瓶中发生反应生成水； 72()H g 和2()Cl g 在绝热钢瓶中发生反应生成()HCl g ； 822(,373,101)(,373,101)H O l k kPa H O g k kPa ；9在等温、等压、不作非膨胀功的条件下,下列反应达到平衡2233()()2()H g N g NH g +10绝热、恒压、不作非膨胀功的条件下,发生了一个化学反应; 解10Q W U H ==∆=∆=20R U H Q W G A ∆=∆==∆=∆，，,0S ∆= 30U H Q W ∆=∆=== 40Q S U Q W W =∆=∆=+=， 50V Q U H =∆=∆=60W A G Q =∆=∆== U H ∆=∆ 70W A G Q =∆=∆== U H ∆=∆ 800R G A W U ∆=∆=-∆=∆H =，，； 90G ∆= ；10p 0H Q ∆== U W ∆=4将不可逆过程设计为可逆过程; 1理想气体从压力为p 1向真空膨胀为p 2;2将两块温度分别为T 1,T 2的铁块T 1＞T 2相接触,最后终态温度为T 3水真空蒸发为同温、同压的气,设水在该温度时的饱和蒸气压为p , 22(,303,100)(,303,100)H O l K kPa H O g K kPa →4理想气体从111,,p V T 经不可逆过程到达222,,p V T ,可设计几条可逆路线,画出示意图;答1设计等温可逆膨胀2在T 1和T 2之间设置无数个温差为dT 的热源,使铁块T 1和T 1-dT,T 1-2dT,…的无数热源接触,无限缓慢地达到终态温度T,使铁块T 2和T 2-dT,T 2-2dT,…的热源接触,无限缓慢地达到终态温度T;3可以设计两条可逆途径：一是等压可逆,另一条是等温可逆;H 2O （l,303K,P S ） H 2S )H 2O （l,，）H 2H 2O （）H 2逆降温4可设计下列四条途径,从111,,p V T 变化到222,,p V T ; a 等容可逆升压到状态A 后再等温可逆膨胀终态Ⅱ； b 等压可逆膨胀到状态B 后再等温可逆膨胀到终态Ⅱ； c 等温可逆膨胀到状态C 后再等压可逆膨胀到终态Ⅱ； d 等温可逆膨胀到状态D 后再等容可逆升压到终态Ⅱ;5判断下列恒温、恒压过程中,熵值的变化,是大于零,小于零还是等于零,为什么 1将食盐放入水中；2HClg 溶于水中生成盐酸溶液； 343()()()NH Cl s NH g HCl g →+； 42221()()()2H g Og H O l +→；5333221(,)1(,)2(,)dm N g dm Ar g dm N Ar g +→+； 6333221(,)1(,)1(,)dm N g dm Ar g dm N Ar g +→+； 73332221(,)1(,)2(,)dm N g dm N g dm N g +→； 83332221(,)1(,)1(,)dm N g dm N g dm N g +→;解1S ∆＜0,因为将食盐放入水中为放热过程,Q ＜0,QS Tδ∆=,所以S ∆＜0；2S ∆＜0,同理,HClg 溶于水中Q ＜0,S ∆＜0；3S ∆＞0,因为该过程为吸热反应,Q ＞0,S ∆＞0；或因为混乱度增加； 4S ∆＜0,因为该过程为放热反应,Q ＜0,S ∆＜0；或因为混乱度减小； 5S ∆＞0,根据min ln 2ln 2BB BS Rnx R ∆=-=∑＞0,或因为混乱度增加；6S ∆=0,根据min ln 0BB BS Rnx ∆=-=∑；7S ∆=0,根据min ln 0BB BS Rnx ∆=-=∑；8S ∆＜0,根据min ln 2ln 2BB BS Rnx R ∆=-=-∑＜061在298K 和100kPa 时,反应2221()()()2H O l H g O g →+的r m G ∆＞0,说明该反应不能自发进行;但在实验室内常用电解水的方法制备氢气,这两者有无矛盾 2请将Carnot 循环分别表达在以如下坐标表示的图上：,,,,T p T S S V U S T H -----解 1r m G ∆＞0的判据是在等温等压非体积功为0的条件下,所以在298K 和100kPa 时,反应2221()()()2H O l H g O g →+的r m G ∆＞0,说明该反应在等温等压非体积功为0的条件下不能自发进行;而在实验室内常用电解水的方法制备氢气,是在电功对体系作功,所以并不矛盾; 21234习题01有5mol某双原子理想气体,已知其RCmV5.2,=,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,△U,△H和△S.解第一步绝热可逆压缩Q1=0 △S1=04.15.25.2,,,,=+=+==RRRCRCCCrmVmVmVmP根据绝热过程方程CTP rr=-1得KkPakPaKPPTTrr6.4874002004004.14.1112112=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=--111,21()5 2.58.314(487.6400)9.1 V mU W nC T T mol J K mol K K kJ--∆==-=⨯⨯⋅⋅-=111,21()5 3.58.314(487.6400)12.75 P mH nC T T mol J K mol K K kJ--∆=-=⨯⨯⋅⋅-=第二步等温向真空膨胀W2=0 △U2=△H2=0 Q2=0111221400ln58.314ln28.8200p kPaS nR mol J K mol J Kp kPa---∆==⨯⋅⋅=⋅所以整个过程的Q=0,W=9.1kJ,△U=9.1kJ,△H=12.75kJ,△S=28.8J•K-12有5molHeg可看作理想气体, 已知其RCmV5.1,=,从始态273K,100kPa,变到终态298K,1000kPa,计算该过程的熵变.解根据理想气体从状态p1,V1,T1到终态p2,V2,T2的熵变公式：1221lnlnTTCppnRSp+=∆得：111110029858.314ln5 2.58.314ln1000273kPa K S mol J K mol mol J K molkPa K----∆=⨯⋅⋅+⨯⨯⋅⋅186.615J K-=-⋅03在绝热容器中,将0.10kg、283K的水与0.20kg、313K的水混合,求混合过程的熵变;设水的平均比热为4.184kJ•K-1•kg-1.解设混合后的平衡温度为T,则 0.10kg 、283K 的水吸热为Q 1=C P T-T 1=4.184kJ•K -1•kg -1×0.10kg×T-283K 0.20kg 、313K 的水放热为Q 2=C P T 1-T=4.184kJ•K -1•kg -1×0.20kg×313K-T 平衡时Q 1=Q 2得 T=303K111113030.1(4.184)ln 28.57283TP T C KS dT kg kJ K kg J K T K ---∆==⨯⋅⋅⨯=⋅⎰111123030.2(4.184)ln127.17313T P T C KS dT kg kJ K kg J K T K---∆==⨯⋅⋅⨯=-⋅⎰△S=△S 1+△S 2=1.40J •K -104在298K 的等温情况下,在一个中间有导热隔板分开的盒子中,一边放0.2molO 2g,压力为20kPa,另一边放0.8molN 2g,压力为80kPa,抽去隔板使两种气体混合,试求1混合后盒子中的压力；2混合过程的Q,W,△U,△S 和△G ；3如果假设在等温情况下,使混合后的气体再可逆地回到始态,计算该过程的Q 和W 的值;解1混合前O 2g 和N 2g 的体积V 相等,混合后是1mol 气体占全部容积的体积2V;21130.28.31429824.77620O nRT mol J K mol KV dm P kPa--⨯⋅⋅⨯===11318.3142985024.7762nRT mol J K mol K p kPa V dm --⨯⋅⋅⨯===⨯2由于是等温过程 △U=0O 2g 和N 2g 都相当于在等温下从V 膨胀到2V2ln 2.02ln2.02R V VR S O ==∆ 2ln 8.02ln 8.02R VVR S N ==∆221ln 2 5.76O N S S S R J K -∆=∆+∆===⋅J RT p p nRT Vdp G 17192ln ln12-=-===∆⎰ 3因为△U′=0,Qr=-Wr=T △S′所以 Qr=-Wr=T △S′=298K×-5.76J•K -1=-1.716J05有一绝热箱子,中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二,一边放1mol 300K,100kPa 的单原子理想气体Arg,另一边放2mol 400K,200kPa 的双原子理想气体N 2g,如果把绝热隔板抽去,让两种气体混合达平衡,求混合过程的熵变;解起初Arg 和N 2g 的体积分别为R p nRT V Ar 3==, R pnRTV N 42== 当混合时对于1molArg 相当于从300K,100kPa 膨胀到T,P,V=7R对于2molN 2g 相当于从400K,200kPa 膨胀到T,P,V=7R 而整个体系的 W=0 Q V =△U=0所以02=∆+∆N Ar U U即 0))(())((22,1,2=-+-T T N C n T T Ar C n m V N m V Ar0)400(252)300(231=-⨯+-⨯K T R mol K T R mol得 T=362.5K⎰+=∆T T m V Ar TnC V VnR S 1,1ln111173362.518.314ln8.314ln32300R Kmol J mol K J mol K R K----=⨯⋅⋅+⨯⋅⋅ =9.4J⎰+=∆T T m V N TnC V VnR S 22,2ln111175362.528.314ln8.314ln42400R Kmol J mol K J mol K R K----=⨯⋅⋅+⨯⋅⋅ =7.26JJ S S S N Ar 66.162=∆+∆=∆06有2mol 理想气体,从始态300K,20dm 3,经下列不同过程等温膨胀至50dm 3,计算各过程的Q,W,△U,△H 和△S;1可逆膨胀； 2真空膨胀；3对抗恒外压100kPa 膨胀;解由于是理想气体的等温过程,所以△U=△H=01可逆膨胀31123150ln 28.314300ln20V dm W nRT mol J K mol K V dm --=-=-⨯⋅⋅⨯⨯ =-4570.8J Q=-W=4570.8J14570.815.24300Q J S J K T K-∆==⋅ 2真空膨胀； W=Q=0S 是状态函数所以△S 的值同1 3对抗恒外压100kPa 膨胀;W=-PV 2-V 1=-100kPa50dm 3-20dm 3=-3.0kJ Q=-W=3.0kJS 是状态函数所以△S 的值同107有1mol 甲苯CH 3C 6H 5l 在其沸点383K 时蒸发为气,计算该过程的Q,W,△U,△H,△S,△A 和△G.已知在该温度下甲苯的汽化热为362kJ•kg -1.解在沸点时蒸发为可逆相变,所以 △G=0 △H=Q=362kJ•kg -1×1mol×0.092kg•mol -1=33.304kJ W =-p V g -V l = -p V g =-nRT=-1mol×8.341J•K -1•mol -1×383K=-3184.26J=-3.184kJ△U=△H-△PV=△H-P △V=△H+W=33.304kJ-3.184kJ=30.12kJ △S=Q/T=33.304kJ/383K=86.96J•K -1 △A=△U-T △S=△U-Q=W=-3.184kJ08在一个绝热容器中,装有298K 的H 2Ol1.0kg,现投入0.15kg 冰H 2Os,计算该过程的熵变.已知H 2Os 的熔化焓为333.4J•g -1. H 2Ol 的平均比热容为4.184J•K -1•g -1.解设计过程如下:1.0kg H 2Ol 放出的热为: Q 放=1.0×103×4.184×298-T0.15kgH 2Os 吸收的热为:Q 吸=0.15×103×4.184×T-273+0.15×103×333.4 根据Q 放=Q 吸 得 T=284.35K321S S S S ∆+∆+∆=∆dT TC T HdT TC K K p KKp ⎰⎰+∆+=35.28427335.284298 27335.284ln184.41015.02731015.04.33329835.284ln 184.4100.1333⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯= =12.57J•K -109实验室中有一个大恒温槽的温度为400K,室温为300K,因恒温槽绝热不良而有4.0kJ 的热传给了室内的空气,用计算说明这一过程是否可逆.解该过程是体系放热Q,环境吸热-Q 的过程 △S 体系=Q/T 体系=-4.0kJ/400K=-10J •K -1 △S 环境=-Q/T 环境=4.0kJ/300K=13.33J •K -1△S 隔离=△S 体系+△S 环境=-10J •K -1+13.33J •K -1=3.33J •K -1＞0 所以该过程为不可逆过程.10有1mol 过冷水,从始态263K,101kPa 变成同温、同压的冰,求该过程的熵变;并用计算说明这一过程的可逆性.已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：11,2(,)75.3P m C H O l J K mol --=⋅⋅,11,2(,)37.7P m C H O s J K mol --=⋅⋅；在273K, 101kPa时水的摩尔凝固热为60012(,) 5.90fus m H H O s kJ mol -∆=-⋅;解设计如下过程263K 101kPa H 2O(l)22H 1311121,1273ln175.3ln 2.81263P m T K S nC mol J K mol J K T K---∆==⨯⋅⋅=⋅ 1121( 5.90)21.61273fus mn H mol kJ mol S J K T K--∆⨯-⋅∆===-⋅11123,1263ln137.7ln 1.41273P m T K S nC mol J K mol J K T K---∆==⨯⋅⋅=-⋅ △S=△S 1+△S 2+△S 3=-20.21J•K -1111molN 2g 可作理想气体,从始态298K,100kPa,经如下两个等温过程,分别到达终态压力为600kPa,分别求过程的Q,W,△U,△H,△A,△G,△S,和△S iso .1等温可逆压缩； 2等外压为600kPa 时压缩;解由于都是理想气体的等温过程,所以△U=△H=0 1等温可逆压缩1112100ln18.314298ln 4.439600p kPa W nRT mol J K mol K kJ p kPa--=-=-⨯⋅⋅⨯⨯= Q=-W=-4.439kJ△S =Q/T =-4439J/298K=-14.90J•K -1 △A =△U -T △S =-Q =W =4.439kJ △G =△H -T △S =-Q =W =4.439kJ △S 环境=-Q /T =14.90J•K -1 △S iso =△S 体系+△S 环境=0 2等外压为600kPa 时压缩 W=-P 2V 2-V 1=-nRT1-P 2/P 1=-1mol×8.314J•K -1•mol -1×298K×1-600kPa/100kPa =12.39kJ Q=-W=-12.39kJ△A,△G,△S 都是状态函数的变化,所以值与1相同 △S 环境=-Q /T=12.39kJ/298K=41.58J•K△S iso =△S 体系+△S 环境=-14.90J•K -1+41.58J•K=26.28J•K12将1molO 2g 从298K,100kPa 的始态,绝热可逆压缩到600kPa,试求该过程Q,W,△U,△H,△A,△G,△S,和△S iso .设O 2g为理想气体,已知O 2g的R C m p 5.3,=,112(,)205.14m S O g J K mol θ--=⋅⋅;解由于是绝热可逆压缩 Q=0 △S 体系=04.15.35.3,,,,=-=-==RR RRC C C C r m p m p mV m P根据绝热过程方程C T Pr r=-1得K kPa kPa K P P T T rr 2.4996001002984.14.1112112=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=--11,21()1 2.58.314(499.2298) 4.182V m U W nC T T mol J K mol K K kJ--∆==-=⨯⨯⋅⋅-=11,21()1 3.58.314(499.2298) 5.855P m H nC T T mol J K mol K K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅-=△A =△U - S △T =4182J-205.14J•K -1•mol -1×1mol×499.2K-298K =-37.092kJ △G =△H - S △T =5855J-205.14J•K -1•mol -1×1mol×499.2K-298K=-35.42kJ △S 环境=-Q /T =0 △S iso =△S 体系+△S 环境=013将1mol 双原子理想气体从始态298K,100kPa,绝热可逆压缩到体积为5dm 3,试求终态的温度、压力和过程的Q,W,△U,△H,和△S;解对于双原子理想气体R C m V 5.2,=R C m p 5.3,=4.15.25.3,,===RRC C r mV m P 而 11311118.31429824.78100nRT mol J K mol KV dm P kPa --⨯⋅⋅⨯===根据 C pV r=得:kPa dm dm kPa VV p p r12.940578.241004.1332112=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=322211940.125565.3818.314p V kPa dm T K nR mol J K mol --⨯===⨯⋅⋅因为是绝热可逆,所以Q=0 △S=011,21()1 2.58.314(565.38298) 5.557V m U W nC T T mol J K mol K K kJ--∆==-=⨯⨯⋅⋅-=11,21()1 3.58.314(565.38298)7.78P m H nC T T mol J K mol K K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅-=14将1mol 苯C 6H 6l 在正常沸点353K 和101.3kPa 压力下,向真空蒸发为同温、同压的蒸气,已知在该条件下,苯的摩尔汽化焓为130.77vap m H kJ mol -∆=⋅,设气体为理想气体;试求1该过程的Q 和W ；2苯的摩尔汽化熵m vap S ∆和摩尔汽化Gibbs 自由能m vap G ∆； 3环境的熵变△S 环；4根据计算结果,判断上述过程的可逆性; 解1向真空蒸发 W=0Q=△U而△U 为状态函数的变化所以当等温等压时相变时:W′=-nRT=-1mol×8.314J•K -1•mol -1×353K=-2.935kJ Q=△H=130.77vap m H kJ mol -∆=⋅ △U=Q+W=30.77kJ-2.935kJ=27.835kJ 所以Q=27.835kJ 211130.7787.167353vap mvap m H kJ mol S J K mol T K---∆⋅∆===⋅⋅0=∆m vap G G 是状态函数,所以△G 与可逆相变时相同 3△S 环境=-Q /T =-27.835kJ/353K=-78.85J•K -14△S iso =△S 体系+△S 环境=87.167J•K -1-78.85J•K -1=8.317J•K -1 即 △S iso ＞0 可见是不可逆过程.15某一化学反应,在298K 和大气压力下进行,当反应进度为1mol 时,放热40.0kJ,如果使反应通过可逆电池来完成,反应程度相同,则吸热4.0kJ;1计算反应进度为1mol 时的熵变m r S ∆；2当反应不通过可逆电池完成时,求环境的熵变和隔离系统的总熵变,从隔离系统的总熵变值说明了什么问题；3计算系统可能做的最大功的值;解1111400013.42298R r m Q J mol S J K mol T K---⋅∆===⋅⋅211140000134.2298P Q J mol S J K mol T K----⋅∆===⋅⋅环境△S iso =△S 体系+△S 环境=13.4J•K -1•mol -1+134.2J•K -1•mol -1=147.6 J•K -1•mol -1 即 △S iso ＞0 可见是不可逆过程.3J J J S T G W f 44000)400040000()(max ,=---=∆-∆H -=∆-=16 1mol 单原子理想气体从始态273K,100kPa,分别经下列可逆变化到达各自的终态,试计算各过程的Q,W,△U,△H,△S,△A 和△G;已知该气体在273K,100kPa 的摩尔熵11100m S J K mol --=⋅⋅;1恒温下压力加倍； 2恒压下体积加倍； 3恒容下压力加倍；4绝热可逆膨胀至压力减少一半；5绝热不可逆反抗50kPa 恒外压膨胀至平衡; 解1恒温下压力加倍即等温可逆△U=△H=01112100ln18.314273ln 1.573200p kPa W nRT mol J K mol K kJ p kPa--=-=-⨯⋅⋅⨯⨯= Q=-W=-1.573kJ△S=Q/T=-1.573kJ/273K=-5.76J•K -1 △A =△U -T △S =-Q =W =1.573kJ △G =△H -T △S =-Q =W =1.573kJ 2恒压下体积加倍T 2=2T 1 W=-PV 2-V 1=-P 1V 1=-nRT =-1mol×8.314J•K -1•mol -1×273K =-2.27kJ11,21()1 1.58.314273 3.4V m U nC T T mol J K mol K kJ--∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯=11,21()1 2.58.314273 5.67P m H nC T T mol J K mol K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯= Q=△U-W=3.4kJ+2.27kJ=5.67kJ12ln5.2ln T T R T d C S p ==∆⎰ 1111 2.58.314ln 214.4mol J K mol J K---=⨯⨯⋅⋅⨯=⋅S 2=△S+S 1=14.4J•K -1+100J•K -1=114.4J•K -1 △A =△U -△TS =△U -T 2S 2-T 1S 1=3.4×103J-2×273K×114.4J•K -1-273K×100J•K -1 =-31.76kJ△G =△H -△TS =△H -T 2S 2-T 1S 1=5.67×103J-2×273K×114.4J•K -1-273K×100J•K -1 =-29.49kJ3恒容下压力加倍 T 2=2T 1W=011,21()1 1.58.314273 3.4V m U nC T T mol J K mol K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯=11,21()1 2.58.314273 5.67P m H nC T T mol J K mol K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯=Q=△U=3.4kJ12ln5.1ln T T R T d C S V ==∆⎰ 1111 1.58.314ln 28.67mol J K mol J K---=⨯⨯⋅⋅⨯=⋅S 2=△S+S 1=8.67J•K -1+100J•K -1=108.67J•K -1 △A =△U -△TS =△U -T 2S 2-T 1S 1=3.4×103J-2×273K×108.67J•K -1-273K×100J•K -1 =-28.63kJ△G =△H -△TS =△H -T 2S 2-T 1S 1=5.67×103J-2×273K×108.67J•K -1-273K×100J•K -1 =-26.36kJ4绝热可逆膨胀至压力减少一半；Q=0 △S=067.15.15.2,,===RRC C r mV m P 根据绝热过程方程C T Pr r=-1得K kPa kPa K P P T T rr 9.2065010027367.167.1112112=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=--)(12,T T nC W U m V -==∆111 1.58.314(206.9273)824.58mol J K mol K K J --=⨯⨯⋅⋅-=-)(12,T T nC H m P -=∆111 2.58.314(206.9273)1374.3mol J K mol K K J --=⨯⨯⋅⋅-=- △A =△U -S △T=-824.58J-100J•K -1•mol -1×1mol×206.9K-273K =-5.787kJ △G =△H -S △T=-1374.3J-100J•K -1•mol -1×1mol×206.9K-273K =-5.33kJ5绝热不可逆反抗50kPa 恒外压膨胀至平衡;Q=0)()(12122T T C V V P W V -=--= 即: )()(1211222T T C P nRT P nRT P V -=-- 代入数据得:T 2=218.4K所以 1121()1 1.58.314(218.4273)V W U C T T mol J K mol K K --=∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯- =-680.92J)(12,T T nC H m P -=∆111 2.58.314(218.4273)mol J K mol K K --=⨯⨯⋅⋅-=-1.135kJ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=+=∆122112,21ln 25ln ln lnT T p p nR T TnC p p nR S m p111005218.418.314ln ln502273kPa Kmol J K mol kPa K --⎛⎫=⨯⋅⋅+ ⎪⎝⎭=1.125J•K -1S 2=△S+S 1=1.125J•K -1+100J•K -1=101.125J•K -1 △A =△U -△TS =△U -T 2S 2-T 1S 1=-680.92J-218.4K×101.125J•K -1-273K×100J•K -1 =4.533kJ△G =△H -△TS =△H -T 2S 2-T 1S 1=-1135J-218.4K×101.125J•K -1-273K×100J•K -1 =-26.36kJ =4.08kJ17将1molH 2Og 从373K,100kPa 下,小心等温压缩,在没有灰尘等凝聚中心存在时,得到了373K,200kPa 的介稳水蒸气,但不久介稳水蒸气全变成了液态水,即H 2Og,373K,200kPa→H 2Ol,373K,200kPa求该过程的△H,△G 和△S;已知在该条件下水的摩尔汽化焓为146.02kJ mol -⋅,水的密度为1000kg•m -3.设气体为理想气体,液体体积受压力的影响可忽略不计;解设计可逆过程如下:H 2O(g)H 2O(l)H 2O(g)H 2O(l)373K,200kPa373K,200kPa(2)121lnp p nRT G =∆ =1mol×8.314J•K -1•mol -1×373Kln0.5 =-2.15kJ02=∆G)(12321p p nMVdp G p p -==∆⎰ρ=1mol×0.018kg•mol -1/1000kg•m -3200kPa-100kPa=1.8J△G=△G 1+△G 2+△G 3=-2148.2J11(46.02)46.02r m n mol kJ molkJ θ-∆H =∆H =⨯-⋅=- 146020(2148.2)117.6373G J J S J K T K-∆H -∆---∆===-⋅ 18用合适的判据证明：1在373K 和200kPa 压力下,H 2Ol 比H 2Og 更稳定； 2在263K 和100kPa 压力下,H 2Os 比H 2Ol 更稳定； 解1设计等温可逆过程如下1001200kPal kPaG V dp ∆=⎰20G ∆=等温等压无非体积功的可逆相变过程2003100kPag kPaG V dp ∆=⎰所以 ()20020013100100kPakPag l g kPakPaG G G V V dp V dp ∆=∆+∆=-≈⎰⎰若水蒸气可看作理想气体,则ln 20G RT ∆≈所以,在373K 和200kPa 压力下,H 2Ol 比H 2Og 更稳定; 2设100kPa 压力下设计如下可逆过程如下1mol,H 2O(s),263K21mol,H 2S 1ΔS 2S 3123S S S S ∆=∆+∆+∆,,273273()lnln 263273263fus m p m p mn K KnC nC K K K∆H =++冰（水）＞0所以自发变化总是朝熵增加的方向进行,H 2Os 比H 2Ol 更稳定;19在298K 和100kPa 压力下,已知C 金刚石和C 石墨的摩尔熵、摩尔燃烧焓和密度分别为：试求：1在298K 及100kPa 下,C 石墨→C 金刚石的θm trs G ∆； 2在298K 及100kPa 时,哪个晶体更为稳定3增加压力能否使不稳定晶体向稳定晶体转化 如有可能,至少要加多大压力,才能实现这种转化解 1根据△G=△H-T △S),298(),298()298(金刚石石墨K H K H K H m c m c m r θθθ∆-∆=∆=-393.51kJ•mol -1--395.40kJ•mol -1 =1.89kJ•mol -1),298(),298()298(石墨金刚石K S K S K S m m m r -=∆θ=2.45J•K -1•mol -1-5.71J•K -1•mol -1 =-3.26J•K -1•mol -11111.89298( 3.26)trs m r m r m G H T S kJ mol K J K mol θθθ---∆=∆-∆=⋅-⨯-⋅⋅=2.862kJ•mol -12因为298K,100kPa 下,θm trs G ∆＞0,说明此反应在该条件下不能自发向右进行,亦即石墨比较稳定.3设298K 下压力为p 2时石墨恰能变成金刚石dp V V p K G p K G p p m m m r m r )(),298(),298(2,2⎰-+∆=∆θθθθ石墨金刚石),298(2p K G m r θ∆＞0,解上式得:p 2＞1.52×109Pa即需要加压至1.52×109Pa 时,才能在298K 时,使石墨转化为金刚石.20某实际气体的状态方程为p RT pV m α+=,式中α为常数;设有1mol 该气体,在温度为T 的等温条件下,由p 1可逆地变到p 2;试写出：Q,W,△U,△H,△S,△A 及△G 的计算表达式;解:2112ln ln p p RT V V RT dV V RTpdV W m -=---=--=-=⎰⎰ααα因为 p T p T V U V T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 而 α-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂m V V R T p 所以 0=--=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂p V R TV U mT α 即该气体的等温过程 △U=0 Q=-W=21lnp p RT α=-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂P R TV T V T V P H P T )(12p p dp H -==∆⎰ααP R T V P S PT -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂12ln p p R dp p RS -=-=∆⎰12lnp p RT S T S T U A =∆-=∆-∆=∆ 1212ln)(p p RT p p S T H G +-=∆-∆=∆α 21在标准压力和298K 时,计算如下反应的)298(K G m r θ∆,从所得数据值判断反应的可能性;1 CH 4g+1/2O 2g →CH 3OHl2 C 石墨+2H 2g+ 1/2O 2g→CH 3OHl 所需数据自己从热力学数据表上查阅;解所查热力学数据如下:1155.115)72.50(27.166)298(-•-=---=∆mol kJ K G m r θ可见θm trs G ∆＜0,说明此反应在该条件下能自发向右进行.21(298)166.27r m G K kJ mol θ-∆=-⋅可见θm trs G ∆＜0,说明此反应在该条件下能自发向右进行.22计算下述催化加氢反应,在298K 和标准压力下的熵变;C 2 H 2 g + 2H 2 g → C 2 H 6 g已知C 2 H 2 g,H 2 g,C 2 H 6 g 在298K 和标准压力下的标准摩尔熵分别为：200.8J•K -1•mol -1,,130.6J•K -1•mol -1,,229.5J•K -1•mol -1,.解 ),(2),(),(),298(22262g H S g H C S g H C S p K S m m m m r θθθθθ--=∆=229.5J•K -1•mol -1-200.8J•K -1•mol -1-2×130.6J•K -1•mol -1, =-232.5J•K -1•mol -1 23若令膨胀系数P T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α,压缩系数TpV V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1κ;试证明： κα2VT C C V P =-证明根据V P C C 和的定义,及H=U+P VV p P V p V P T U T V p T U T U T H C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-由dV V U dT T U dU TV ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 在恒压下对T 求偏导得: pT V p T V V U T U T U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p T V P T V p V U C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎭⎬⎫⎩⎨⎧+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- 1又因为 pdV TdS dU -=在恒温下对V 求偏导得: p V S T V U TT -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 2 TT T V p p S V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 将麦克斯韦关系式p TT V p S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂代入上式Tp T V p T V V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 3将3代入2得: p V p T V T V U Tp T-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 4将4代入1得: Tp V P V p T V T C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=-2再将P T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α, TpV V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1κ代入得: κα2VT C C V P =-24对van der Waals 实际气体,试证明： 2VV U T α=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂证明: van der Waals 实际气体的状态方程式为()RT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+2 b V R T p mV -=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 22m m m m m VT V V b V RT b V RT p b V R Tp T p T V U αα=+---=--=-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 25对理想气体,试证明：nR S U p H V U VS S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 证明 pdV TdS dU -=则 T S U V=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p V U S-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 又 Vdp TdS dH +=则 Vp H S=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 那么 nRT pV S U p H V U VSS -=-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 26在600K,100kPa 压力下,生石膏的脱水反应为42422()()2()CaSO H O s CaSO s H O g ⋅→+试计算：该反应进度为1mol 时的Q,W,△Um,△Hm,△Sm,△Am 及△Gm;已知各物质在298K,100kPa 的热力学数据为：解W=-P △V=-PV 水=-2RT=-2×8.314J•K -1•mol -1×600K=-9.98kJ 在298K,100kPa 时:1(298)241.822(1432.68)(2021.12)104.8r m H K kJ mol θ-∆=-⨯+---=⋅11(298)188.832106.70193.97290.39r m S K J mol K θ--∆=⨯+-=⋅⋅11,33.58299.60186.2019.44r p m C J mol K --∆=⨯+-=-⋅⋅dT C K H K H m T T r m r m r ⎰∆+∆=∆21)298()600(θθ=104.8kJ•mol -1+-19.44J•K -1•mol -1600K-298K =98.93kJ•mol -T d C K S K S m T T r m r m r ln )298()600(21⎰∆+∆=∆θθ=290.39J•K -1•mol -1+-19.44J•K -1•mol -1ln KK298600 =276.79J•K -1•mol -1△Um=△Hm+W=98.93kJ•mol --9.98kJ•mol -=88.95kJ•mol - Q=△U-W=98.93kJ•mol -△Am=△U-T △S=88.95kJ•mol -1-600K×276.79J•K -1•mol -1=-77.124kJ•mol -1△Gm=△H-T △S=98.93kJ•mol -1-600K×276.79J•K -1•mol -1=-67.14kJ•mol -127将1mol 固体碘I 2s 从298K,100kPa 的始态,转变成457K,100kPa 的I 2g,计算在457K 时I 2g 的标准摩尔熵和过程的熵变;已知I 2s 在298K,100kPa 时的标准摩尔熵112(,,298)116.14m S I s K J K mol --=⋅⋅,熔点为387K,标准摩尔熔化焓12(,)15.66fus m H I s kJ mol -∆=⋅;设在298-378K 的温度区间内,固体与液体碘的摩尔比定压热容分别为11,2(,)54.68P m C I s J K mol --=⋅⋅,11,2(,)79.59P m C I g J K mol --=⋅⋅,碘在沸点457K 时的摩尔汽化焓为12(,)25.52vap m H I l kJ mol -∆=⋅;解设计可逆过程如下:I 22(g)100kPa△S=△S 1+△S 2+△S 3+△S 4=vapm vap KKp fusmfus KKP T T d l C T H T d s C H ∆++∆+⎰⎰ln )(ln )(457387387298θ=4571052.25387457ln 68.543871066.15298387ln 68.5433⨯+⨯+⨯+⨯=123.82J•K -1•mol -1又因为 ),(),(22s I S g I S S m m -=∆123.82J•K -1•mol -1=),(2g I S m -116.14 J•K -1•mol -1得: ),(2g I S m =239.96J•K -1•mol -128保持压力为标准压力,计算丙酮蒸气在1000K 时的标准摩尔熵值;已知在298K 时丙酮蒸气的标准摩尔熵值11(298)294.9m S K J K mol θ--=⋅⋅在273-1500K 的温度区间内,丙酮蒸气的定压摩尔热容m P C ,与温度的关系式为：36211,[22.47201.810(/)63.510(/)]P m C T K T K J K mol ----=+⨯-⨯⋅⋅解:由于dT T C S P⎰=故 TC dS P=即⎰⎰=2121T T PS S dT TC S d T T T d C K S K S m K Kr m m ln )298()1000(1000298⎰∆+=θθ=434.8J•K -1•mol -1。
4习题课热学
6
例2 若气体分子的速率分布曲线如图，图中A、B两 部分面积相等，则图中V0的物理意义为何？ 1.最可几速率；2.平均速率；3.方均根速率； 4.大于和小于速率v0的分子各占一半。 解：由f(v)-v曲线下面积物理意义可知， A、B两部分面 积相等意味着大于和小于速率v0的分子各占一半。 注：最可几速率的物理 意义是曲线的最大值所 对应的速率值。 应选（4）
P dp 得斜率 = − v dv T 由 热线 pvγ = C 绝
P P1 O A
P dp 得 率 = −γ 斜 v dv Q
B
v1
v2
13
v
P dp − dv 由题意 T v = 1 = 0.714 = P γ dp −γ dv Q v 1 得 γ= =1.4 0.714 γ γ 再由绝热方程 p1v1 = p2v2
T2 卡诺循环 η卡 =1− T 1 T2 ω卡 = T −T2 1
2
过程 特征
参量关系
Q
A
∆E
等容 V 常量 （P/T）=常量 ） 常量
νcV ∆T
0
p∆V ∆
νcV ∆T νcV ∆T
V1
） 常量 等压 P 常量 （V/T）=常量 ν c p ∆ T
νR∆T ∆
V1
νRT ln V2
T 常量
PV = 常量
V2 νRT ln
等温
νRT ln
p1
p2
νRT ln
p1
0
p2
绝热
PV = 常量 dQ γ −1 V T = 常量 =0 γ −1 − γ = P T 常量
γ
− νcV ∆T
0
p2V2 − p1V1 ν cV ∆T 3 1− γ
第19章例题及练习题(2-热力学第二定律)
(D)如果不给定气体所经历的是什么过程, 则气体在
过程中对外净作功和净吸热的正负皆无法判断。
根据题意:始末态温度不变 Q E A A V 增加是否就一定膨胀对外作正功? 不一定。 反例:①等温自由膨胀过程,对外不作功!不吸热! A Q 0
P A
P
B
O
A＝Q 0
A
V O
A＝Q 0
2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界
对系统做的功不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于1。
练习3 “理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸收的热量 全部转化为对外做功。”对此，正确的评论为： 1.不违反热力学第一定律，但违反热力学第二定律；
第四节 热力学第二定律
练习1 热力学第一定律表明： 1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热； 2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界
对系统做的功不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于1。
练习2 热力学第二定律表明： 1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；
E C T T 1418J
V 2 1
弄清以下两个概念： (1)准静态过程是一种平衡过程, 平衡过程肯 定是准静态的。 (2)可逆过程不仅是一种平衡过程，而且过程
中不存在耗散(无摩擦)。
练习5 判断正误：
可逆热力学过程一定是准静态过程 准静态过程一定是可逆过程
不可逆过程就是不能向相反的方向进行
解：根据热力学第二定律的开尔文表述和不可逆过程 定义知(1)错(4)对，根据热机效率公式知(2)对，根据 热力学第二定律的克劳修斯表述知(3)错。
(3)热力学第二定律、习题课
5 5 Q1 = Qab + Qbc = PcVc + PcVc ln 2 = ( + ln 2) PcVc 4 4 7 Q2 = − Qca = PcVc 4 7 PcVc Q2 7 4 ∴ η =1− =1− =1− 5 Q1 5 + 4 ln 2 ( + ln 2) PcVc 4
4 ln 2 − 2 ≈ 6 00 = 4 ln 2 + 10
c
Qca = C P (Ta − Tc ) =
7 R(Ta − Tc ) 2 18 7 7 1 7 = Pa (Va − Vc ) = Pc ( Vc − Vc ) = − PcVc 2 2 2 4
36 V(升) 升
在整个循环过程中，系统从外界吸热和向界放热。 在整个循环过程中，系统从外界吸热和向外界放热。
§15.5、6 热力学第二定律 可逆与不 、 可逆过程 卡诺定理 一、可逆过程和不可逆过程
1、定义： 、定义： 一个系统经过一个过程 P 从一状态变化到另 一状态，如果存在一个过程使系统和外界 存在一个过程使系统和外界完全复 一状态，如果存在一个过程使系统和外界完全复 可逆的 否则是不可逆 不可逆的 原，则说明原过程 P 是可逆的，否则是不可逆的。 注意关键词 •判断的是原过程 判断的是原过程P 判断的是原过程 •系统和外界全复原 系统和外界全复原
A = Aab − Aca > 0
则系统从外界吸收净热量Q 则系统从外界吸收净热量 = A > 0
CV Q Qbc = ν CV (Tc − Tb ) = ν R(Tc − Tb ) R CV P ( Pc − Pb )Vb = a R 又 Pc < Pb ∴ Qbc < 0
又 Q Q = Qab + Qbc > 0
习题课(三)热力学第二定律
9 . 45 ( 6 . 68 )
2 . 77 ( J K
1
)
系统进行绝热不可逆过程△S > 0 ，符合熵增 加原理。
17
例：P269 习题5.1.2 p 证明(一) ： B C 假设两条绝热线可以相交， A 如图所示的A点 设计一等温过程B→C ， O V 分别交两绝热线于B和C ， 构成循环过程 B→C→A→B 。 则在一循环中， 只有B →C 过程吸热Q1 对外作净功W’= Q1 (= 循环 曲线面积) ，这样的机器为从单一热源吸热转变 为功的机器，违背了开氏表述，所以原假设不成 立，即两条绝热线不能相交。 18
VA VB
VA
RT
A
p0 RT B p0 RT
p V B
…(3)
14
将(3)代入(2) 得：
RT p0
A
RT p0
B
2
RT p
p
2T T A TB
p0
2 487 . 5 300 600
1 1 . 08 ( atm )
(2)由理想气体的熵变计算式
RT
3 2
A
5 2 5 2
RT R
B
R
3 300 5 600 35
487 . 5 ( K )
13
再求压强 p ： 设初态A、B两部分的体积为VA 、VB ，末态的 体积为VA’ 、VB’ ，但由于容器是刚性的
V A V B V A V B
…(2)
由理想气体状态方程得：
(1) 求整个系统达到平衡的温度T、压强 p (O2 分子可视为刚性理想气体) ；
11
物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第三章
第三章热力学第二定律三．思考题参考答案1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。
这说法对吗？ 答：前半句是对的，但后半句是错的。
因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。
2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？答：不矛盾。
Claususe 说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。
而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。
等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。
4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。
为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。
若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。
反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。
所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？答：对。
因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。
处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。
6．相变过程的熵变，可以用公式H S T∆∆=来计算，这说法对吗？ 答：不对，至少不完整。
一定要强调是等温、等压可逆相变，H ∆是可逆相变时焓的变化值（,R p H Q ∆=），T 是可逆相变的温度。
7．是否,m p C 恒大于,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。
但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
第5章热力学第二定律习题课
0.73
解： 取容器内全部气体为系统。 按题给，对所定义的系统应有 Q = 0, W = 0, U = UA + UB = 0 据此， 若UA 反之， 若UA UB UB
s 部 组 u 分 别 kJ/kg kJ/(kgK ) A a 1000 1.5
例 5-7 右图所示为 3 个可逆的热机 循环 A 、 B 、 C ，试分析比较它们 的热效率大小关系。 解：所给三个循环的平均吸热温度 和平均放热温度分别为：
TA1 T1； TA2 T2； 1 TB1 （T1 T2）； 2 TB2 T2；
T T1 A B C
T2
s
TC1 T1 TC 2 1 (T1 T2 ) 2
]
例 5.10 已知室内温度为 20℃ ，电冰箱内恒定地保持为 15℃，如果为此每分钟需从冰箱内排除热量221 kJ的热 量，问该电冰箱的压缩机功率至少需有多少kW？ 解：当电冰箱按逆卡诺循环工作时耗功最少 卡诺电冰箱的制冷系数应为 T2 258 c 7.3417 T1 T2 293 258 电冰箱每分钟的功耗 q2 221 w 29.98 kJ/min c 7.3714 电冰箱压缩机所需的功率至少为 N = w / 60 = 29.98 / 60 = 0.5 kW
2
q
T
1
0
因此，题给t2＝180℃是不可能的。
b.按题给，当t2=250℃时，过程的熵产量为
T2 s g s cP ln R ln T1 523 1.004 ln 0.287 ln 298 0..10283kJ /( kg K )
因此，过程造成的可用能损失
P2 P 1 0.5 0.1
3热二律-习题课
试计算上述各过程的Q,W,△U, △H,△S,△G,△A. 试计算上述各过程的 下该气体摩尔熵为 (已知 已知273K,Pθ下该气体摩尔熵为100J.K-1.mol-1) 已知
解：(a) 恒温下压力加倍
∆U = ∆H = 0
P2 W = -Q = nRTln P1 = ( 1 × 8.314 × 273 × ln 2) J = 1573J P1 -1 ∆S = nR ln = −5.763J ⋅ K P2 ∆A = Wr = 1573J
).
)
(5) 某系统如图所示：抽去隔板，则系统的熵 ( 某系统如图所示：抽去隔板， （a）增加 （b）减少 （c）不变
)
6. 指出下列公式的适用范围。 指出下列公式的适用范围。 (1) △mixS=-RΣnblnxb S=lnx (2) △S=nRln(P1/P2)+nCp,mln(T2/T1) S=nRln(P )+nC ln(T =nRln(V =nRln(V2/V1)+nCv,mln(T2/T1) ln(T
△A=△U-△(TS)=△U-(T2S2-T1S1) △ △ △ △G=△H-△(TS)=△H-(T2S2-T1S1) △ △ △ =△A +△(pV) △ △
方法(1): 由定义式计算 方法 A=U-TS 恒 温 △A=△U-T△S △ △ △G=△H-T△S △ △ G=H-TS
由热力学基本方程计算△ 、 方法 (2) 由热力学基本方程计算△A、△G
10. 理想气体与温度T的大热源接触作为等温膨胀 理想气体与温度 的大热源接触作为等温膨胀 吸热Q，所做的功是变到相同终态的最大功的 吸热 ， 20%，则体系的熵变为( ，则体系的熵变为 (a) Q/T (b) 一个不可逆循环后：( 体系经历一个不可逆循环后： (a) 系统的熵增加； 系统的熵增加； (b) 系统吸热大于对外做功； 系统吸热大于对外做功； (c) 环境的熵一定能增加； 环境的熵一定能增加； (d) 环境内能减少。 环境内能减少。
物化热力学第二定律习题课.
6 , 12, 13, 14 ,16, 28, 17, 15
3 理想气体的PVT变化过程
U nCVmT
H nCPmT
A=U-(T2S2 -T1S1) G=H-(T2S2 -T1S1)
S
nR ln
p1 p2
nCp,m
ln T2 T1
S
nR ln
V2 V1
nC p ,m
w2理想气体等温可逆膨胀3理想气体绝热节流膨胀8氢气氯气在等温等压下反应生成氯化氢不做其他功9水在373k101kpa生成同温同压的水汽判断下列说法是否正确1自发过程一定是不可逆的2不可逆过程一定是自发的3熵增加的过程一定是自发4不可逆过程的熵永不减少5系统达平衡时熵值最大自由能最小6系统的热力学能和体积恒定时熵变小于零的过程不能发生7求绝热不可逆过程的熵变可在始终态间设计一绝热可逆途径8理想气体的等温膨胀过程内能不变系统吸收的热全部变为功与开尔文的说法矛盾9制冷机可以从低温热原吸热放给高温热源与克劳修斯说法矛盾10系统经过一个循环过程所以一定是可逆循环过程11平衡态的熵值最大12任意可逆过程13一切物质蒸发时摩尔熵都增大14冰在273k标准压力下转变为液态水熵变大于零该过程为自发的
p2
2
A=G=nRT ln p2 W 8.314 273ln 2
p1
1
Q=-W=nRT ln p1 = p2
2、理想气体变温过程
恒压变温
恒容变温
U nCVmT
Q H nCPmT
W=nR(T2 -T1)
S
nCPm
ln
T2 T1
A=U-(T2S2 -T1S1)
T p
)S
(
大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案
热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。
求整个过程的∆S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R[题解]⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−−混合态，，2mol A 2mol B100kPa 300K 1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T ∆S = ∆S 1 + ∆S 2，n = 2 mol∆S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ∆S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以∆S = 6nR ln2= ( 6 ⨯ 2 mol ⨯ 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。
习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。
试求整个过程的Q ，W ，∆U ，∆H 及∆S 。
[题解] （1）Q 1 = 0，∆U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）∆V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =4.91kJ ，∆U = 0，∆H = 0，Q + W = ∆U ，故W =－Q =－4.91 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故∆U = 0，∆H = 0。
热学习题课
Ω2 熵增加原理： 熵增加原理：在一个孤 ∆S = k ln ≥0 立系统（或绝热系统）可 立系统（或绝热系统） Ω1 能发生的过程是熵增加或保持不变的过程。 能发生的过程是熵增加或保持不变的过程。
孤立系统内进行的过程总是由微观状态数 小的状态向微观状态数大的宏观状态进行。 小的状态向微观状态数大的宏观状态进行。
B
i E = vRT ∝ V , pV = vRT 2 ⇒ p = constant
E V
8/8
例2：对于氢气(刚性双原子分子气体)和氦气， 对于氢气(刚性双原子分子气体)和氦气， 压强、体积和温度都相等时， 1．压强、体积和温度都相等时，它们的质量比 M(He)=______，内能比E(H ______； M(H2)⁄ M(He)=______，内能比E(H2)⁄ E(He)= ______； 压强和温度相同，(a)各为单位体积时的内能之 2．压强和温度相同，(a)各为单位体积时的内能之 =______，(b)各为单位质量时的内能之比 比 =______，(b)各为单位质量时的内能之比 = ______。 ______。
适用范围：可逆过程， 适用范围：可逆过程，只存在体积功
7/8
例1：一定质量的理想气体的内能E 随体积V 的变化 关系为一直线， 关系为一直线，则此直线表示的过程为 ［ ］ (A)等温过程 等温过程。 等压过程。(C)等容过程 (D)绝 等容过程。 (A)等温过程。(B)等压过程。(C)等容过程。(D)绝 热过程。 热过程。
解：（1） ：（ ）
1
dS = δ Q / T
T
Hale Waihona Puke T = const.Q = const.
3 2
1
dT = 0
2
物理化学课后习题与答案
逆过程。设气体的
Cv,m
＝
3 2
R
。试计算各个状态的压力
p
并填下表。
V/dm3•mol-1
44.8 C B
22.4 A
273
546
T/K
1
步骤
A B C
过程的名称
等容可逆 等温可逆 等压可逆
Q/J W/J △U/J
8. 一摩尔单原子理想气体，始态为 2×101.325kPa、11.2dm3，经 pT = 常数的可逆过程(即过
(1) 298K 时的“平衡常数”； (2) 正、逆反应的活化能； (3) 反应热；
(4) 若反应开始时只有 A，pA，0=105Pa，求总压达 1.5×105Pa 时所需时间（可忽略逆反应）。
8．有一反应，其速率正比于反应物浓度和一催化剂浓度。因催化剂浓度在反应过程中不变， 故表现为一级反应。某温度下，当催化剂浓度为 0.01 mol·dm-3 时，其速率常数为 5.8×10-6 s-1。 试问其真正的二级反应速率常数是多少？如果催化剂浓度为 0. 10 mol·dm-3，表现为一级反应
4. 固体 CO2 的饱和蒸汽压在 -103℃ 时等于 10.226kPa，在 -78.5℃ 时等于 101.325 kPa，求： （1）CO2 的升华热；（2）在 -90℃ 时 CO2 的饱和蒸汽压。
5. 设你体重为 50kg，穿一双冰鞋立于冰上，冰鞋面积为 2cm3，问温度需低于摄氏零下几 度，才使冰不熔化？已知冰的 ΔfusHm = 333.4kJ·kg-1，水的密度为 1000 kg·m3，冰的密度为 900kg·m3。
(2) 1mol 水在 100℃恒 温下于真 空容器中 全部蒸发 为蒸气， 而且蒸气 的压力恰 好为
热力学第二定律(习题课)
本章小结与学习指导
1 8.314 380 5 p2 8.47 10 Pa 3 3.731 10
7 H 1 1 8.314(380 400) 582J 2 S1 0
本章小结与学习指导
2. 绝热反抗恒外压
1 8.314 380 1 8.314 400 415.7 P2 ' ( ) 5 P2 ' 10 1.013 10 P2 ' 8.36 105 Pa H 2 H 1 582J S 2 nC p ,m ln T2 T1 nR ln p1 p2
本章小结与学习指导
(1) 解： Q＝0,W 0, U f (T ,V ) 0 此过程为等温过程 H＝0 2 p0 p1 S＝nR ln nR ln 5.763J K 1 p2 p0 G H T S nRT ln 2 1.729kJ
(2) Q 0,W 0, U f (T ,V ) 0
2H 0
H ( H 2 O) 1 H 2 H 1 H 24.36kJ 1H 24.36103 1S 65.31J K 1 T 373
2 S n2 ( H 2O, g ) R ln 0.4 p0 p2 0.8 8.314ln J K 1 6.09 J K 1 p3 p0
本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(1)计算S、A及G的通式
S=(Qr/T)
A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)
G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)
其中： T2S2-T1S1
本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(2)理想气体纯PVT变化过程
习题课—热力学第二定律及其应用
2-8 一个两端封闭的绝热筒被一个与筒紧密接触而无摩擦的 理想的导热活塞分为两部分，首先把活塞固定在正中间，一 边充以300K、2pθ的1dm3的空气，另一边充以300K、1pθ的 1dm3的空气（如图），然后活塞被释放，并在新的位置达平 衡，试计算过程的△U, △ H及△S（空气可视为理想气体）
300K 2pθ V=1dm3 n左 300K 1pθ V=1dm3 n右
T1
dT + 2 R ln
P 1 P2
T ⎞ ⎛ ⇒ −4Cv ,m (T2 − T1 ) = 2 R ⎜ T2 − 1 ⎟ 10 ⎠ ⎝ 3 400 ⎞ ⎛ ⇒ -4 × × 8.314 (T2 − 400 ) = 2 × 8.314 ⎜ T2 − ⎟ 2 10 ⎠ ⎝
恒容变温
先恒压变温
再恒温变压
2-2 1molH2（g）从温度为300K、压力为500kPa的始态恒温 膨胀至终态压力为100kPa，求此过程H2（g）的熵变（氢气可 视为理想气体）。
第二章
热力学第二定律及其应用
解： 由恒温可逆膨胀过程，计算H2得熵变
习题课
Q ΔS = R = T
nRT ln T
V2 V1
= nR ln
V2 P = nR ln 1 V1 P2
300K
−1
= 66.51J K −1
p’
V左’
n左
Δs总 = Δs体 + Δs环 = 38.75 J K
所以，该过程能自发进行。
>0
300K p’ V右’ n右
解：对于体系（全部气体）为绝热恒容过程Q=0、W=0，所以 △U=0，体系温度不变△T=0 (△H=0)，终态仍为300K。终 态两侧压力相等为P’。变化前后左右两室物质的量不变。
物理化学课后习题答案第三章
第三章热力学第二定律3.1卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3.5高温热源温度，低温热源。
今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7已知水的比定压热容。
今有1 kg，10 C的水经下列三种不同过程加热成100 C的水，求过程的。
（1）系统与100 C的热源接触。
（2）系统先与55 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。
（3）系统先与40 C，70 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气体将代替上面各式中的，即可求得所需各量3.9始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。
解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀， U = 0，因此（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:根据理想气体绝热过程状态方程，各热力学量计算如下2.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的。
物理化学复习 第三章
山东科技大学
dA T W ； 或 AT W
可逆过程： dA T WR； 或 AT WR
★ 恒温过程中系统 A 的减小值等于可逆过程中系统所做的功。 ★ 恒温可逆过程中系统做最大功—最大功原理。 ★ A 可以看作系统做功的能力—功函。
第三章 热力学第二定律
山东科技大学
如两相达到相平衡时，在相同T、P时，则相同组份在两相 中化学势必然相等，如一相中化学势大于另一相，则从高 的向低的转移直到相等。 3）理想气体混合物的化学势： 对于1mol纯理想气体组份，在T下从标准态压力p0恒温变 压至p时，其化学势μ0(Pg,T,p0)变至μ*(Pg,T,p)则二者 之间关系为： μ*(Pg,T,p) =μ0 (Pg,T,p0)+RTln(p/p0). 上述简写： μ* =μ0+RTln(p/p0).
X i dni
第三章 热力学第二定律
偏摩尔量的物理意义 (1) 偏摩尔量是一个变化率。
◆
山东科技大学
向 T,p,n j≠i 恒定的多组分系统中加入 dni (mol )的i 物质，广延性质X增加dX, 偏摩尔量为 dX / dni 。 (2) 偏摩尔量是一个增量。 向 T,p,n j≠i 恒定的无限大多组分系统 中加入 1 mol 的i 物质，广延性质X增加ΔX, 偏摩尔量为 Δ X 。 (3) 偏摩尔量是一个实际的摩尔贡献量。 偏摩尔量是1 mol 的i 物质对T,p,n j≠i 恒定的多组分系统的广延 性质X的实际贡献量。
2.液体或固体恒压变温过程
S nCp,m ln(T2 / T1 )
第三章 热力学第二定律
4.环境熵变与隔离体系熵变：
山东科技大学
因环境是一个无限大的热源，与体系换热不会对其压力 和温度有影响，因此与体系换热引起的环境熵变为： △S环境=Q环/T=-Q体系/T； △S隔离 =△S环境+ △S体系；
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QAB 0, AB过程放热; QAD 0, AD过程吸热。
选(B)
T(K)
P.52.7.图为1mol单原子分子理想气体的循环过程， 其中a→b是等压过程，计算： (1)ab，bc，ca过程中的热量变化 (2)经一循环后的总功 (3)循环效率 解: i=3 ,CV=3R/2=12.47 J· -1·-1 mol k
Qca=Aca=RTaln(Va/Vc)=8.31×600×ln2 =3456(J)
(2) A=Q=Qab+Qbc+Qca=963(J)
=|Qab|=6234(J)
=1－Q2/Q1=1－6234/7179=13.4%
或 =A/Q1=963/7197=13.4%
P.59.1.质量为100g的水蒸汽，温度从120℃升高到 150℃ ，若视水蒸汽为理想气体，在体积不变的情 况下加热，需热量QV = 4170J ，在压强不变的情况 下加热，需热量QP = 5550J 。
解: 已知 M = 0.1kg， =18×10-3kg/mol，i = 6 T1=393k，T2=423k，CV = 3R， CP= 4R
4 ln 2 2 6 00 4 ln 2 10
§15.5、6 热力学第二定律 可逆与不 可逆过程 卡诺定理
一、可逆过程和不可逆过程
1、定义： 一个系统经过一个过程 P 从一状态变化到另 一状态，如果存在一个过程使系统和外界完全复 原，则说明原过程 P 是可逆的，否则是不可逆的。 注意关键词 •判断的是原过程P
c
Qca C P (Ta Tc )
7 R(Ta Tc ) 2 18 7 7 1 7 Pa (Va Vc ) Pc ( Vc Vc ) PcVc 2 2 2 4
36 V(升)
在整个循环过程中，系统从外界吸热和向外界放热。
5 5 Q1 Qab Qbc PcVc PcVc ln 2 ( ln 2) PcVc 4 4 7 Q2 Qca PcVc 4 7 PcVc Q2 7 4 1 1 1 5 Q1 5 4 ln 2 ( ln 2) PcVc 4
P（105pa） 2 1 b c
a
1 2
d
0
3 V (升) 此题非卡诺循环不 能用 =1－T2/T1
Q1 Qab Qbc 8 10 ( J ),
2
Q2 Qcd Qda 7 102 ( J )
Q Q1 Q2 100( J )
E 0
A Q 100( J )
P（105pa）
b c
a
d 3 V(升)
5 Qbc C P (Tc Tb ) R(Tc Tb ) 2 5 Pb (Vc Vb ) 5 102 ( J ) 2
1
2
3 Qcd CV (Td Tc ) R(Td Tc ) 2 3 Vc ( Pd Pc ) 4.5 102 ( J ) 2 5 Qda C P (Ta Td ) R(Ta Td ) 2 5 Pd (Va Vd ) 2.5 102 ( J ) 2
P.62.1.一卡诺热机在每次循环过程中都要从温度 为 400K的高温热源吸热418J，向低温热源放热334.4J， 低温热源温度为 320k 。
Q T Q T 1 2 1 2 得 2 2 即 T2 Q2 T1 320K 解: 由 Q1 T1 Q1 T1 Q1
(P.62.2)1mol单原子分子理想气体，在1atm的恒定压力 下温度由0 C加热至100 C，内能改变量为 1247J ；从 外界吸热为 2078J 。 解: 已知 =1，P=1.013×105Pa，T1=273k，T2=373k i =3，CV = 3R/2， CP= 5R/2 3 ΔE νCV (T2 T1 ) R(T2 T1 ) 1247( J ) 2 5 QP νC P (T2 T1 ) R(T2 T1 ) 2078( J ) 2
2、克劳修斯表述
热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。
注意
热量从低温物体传向 表述中自动两个字。 高温物体是可能的，如致冷机就是将热量
从低温物体传向高温物体，但这不是自动地。 可以证明，开尔文表述和克劳修斯表述是等 价的。（由其中的一个表述可推出另一个表述， 见教材P.276.第3、4、5段）。
但会产生其他的影响。如气体的等温膨胀过程。
热二定律表明，任何热机从外界高温热源吸取 的热量都不能全部用来对外做功，它不可避免地 要将部分热量释放到外界低温热源去。
>100%的热机叫做第一类永动机，它违反了
热力学第一定律，是不可能造成的。而 =100%
的热机叫做第二类永动机，它并不违反热一定律, 第二类永动机能否造成呢？热二定律表明，这类 永动机也是不能造成的。 另一种表述：第二类永动机是不可能造成的。
又 Q Q Qab Qbc 0
Qab Qbc 0
O
b c d
V2 V 即 a→b必吸热。（排除A选B） P.62.6.如图一定量的理想气体从相同的初态A分别 经准静态过程AB、AC(绝热过程)及AD到达温度相同 的末态，则气体吸(放)热的情况是：( B ) (A)AB吸热 AD吸热 (B)AB放热 AD吸热 (C)AB放热 AD放热 (D)AB吸热 AD放热
P.61.8.如图所示abcda为1mol单原子分子理想气体 进行的循环过程，求循环过程中气体从外界吸收的 热量和对外作的净功。 解: i 3 , CV
3 5 R , CP R 2 2 2 3 Qab CV (Tb Ta ) R(Tb Ta ) 2 1 3 Va ( Pb Pa ) 3 102 ( J ) 0 2
三.热力学第二律的表述
1、开尔文表述 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变 为有用的功而不产生其他的影响。 注意 定律中的单一热源和不产生其他的影响 这两句话。 单一热源是指温度均匀且恒定的热源。 其他的影响是指除了从单一热源吸取热量全部
用来做功以外的任何其他的变化。 从单一热源吸取的热量全部用来做功是可能的
解: ∵绝热线比等温线陡 ∴a→d不可能是等温线 O V 否定(C) 1 考虑正循环abca,在整个循环中,系统对外做净功
b c d V2 V
A Aab Aca 0
则系统从外界吸收净热量Q = A > 0
CV Q Qbc CV (Tc Tb ) R(Tc Tb ) R CV P ( Pc Pb )Vb a R 又 Pc Pb Qbc 0
P
2 1
•系统和外界全复原
•可逆过程是理想过程，只有准静态 无摩擦 的过程才是可逆的过程。 初始小过程 dA PdV
P
dV
恢复小过程
dA PdV
准静态无摩擦 单摆的无磨擦摆动是可逆过程。
PdV
二、 一切自然过程都是不可逆过程
自然过程有明显的方向性如功变热、热传导、 扩散。
1、热转换 其唯一效果是（自动地）把热全部转变成功 的过程是不可能发生的。 2、热传导 其唯一效果是热量从低温物传向高温物体的 过程是不可能发生的。 3、结论 1)自然界中一切与热现象有关的宏观过程均 是不可逆过程。 2)宏观上与热相伴过程的不可逆性是相互 沟通的。
·
600
·
c
CP=5R/2=20.78 J· -1·-1， =1 mol k a (1) ab是等压过程 由Va/Ta=Vb/Tb 得
300 0
b
Tb=VbTa/Va=300k Qab = CP(Tb–Ta)
44.8 V（升）
22.4
= 20.78×(300－600) =－6234(J)
bc是等体过程 Qbc= CV (Tc–Tb) = 12.47×300=3741(J) ca是等温过程
A 100 Q2 7 102 η 12.5% 或 η 1 1 12.5% 2 Q1 800 Q1 8 10
P.62.5.如图一定量的理想气体自同一状态a，分别经 a→b，a→c，a→d三个不同的准静态过程膨胀至体积 均为V2的三个不同状态，已知ac为绝热线，则：( B ) P (A) a→b必放热 a (B) a→b必吸热 (C) a→d可能是等温过程
100 103 5.56mol 3 18 10 M
QV νCV (T2 T1 ) 5.56 3 R(T2 T1 ) 4170( J )
QP νC P (T2 T1 ) 5.56 4 R(T2 T1 ) 5550( J )
例题.1mol氮气(视为理想气体)作如图所示的循环 abcd，图中ab为等容线，bc为等温线，ca为等压线 ，求循环效率。(注意与P.61.7的区别) 解: 已知Pa=Pc=105帕，Pb=2×105帕 -3m3, i = 5 P（105pa） Vc=3610 · b C =5R/2, C =7R/2
i 解: E CV (T2 T1 ) R(T2 T1 ) 2 5 PV ( P2V2 P1V1 ) T 2 νR 1 A P1 (V2 V1 ) (V2 V1 )( P2 P1 )
P P2 P1 A ·
·
B
2 O 1 1 V1 V2 V ( P2V2 P1V1 ) ( P1V2 P2V1 ) 2 2 P2 P1 从图可知 即 P1V2 P2V1 0 V2 V1 1 A ( P2V2 P1V1 ), Q E A 3 ( P2V2 P1V1 ) 2
四.卡诺定理
热二定律指出,那么热机效率最高等
于多少呢?法国工程师卡诺提出了卡诺定理回答 这个问题。 卡诺定理 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工 作的一切可逆机，不论用什么工作物质，其效 效率都相等，都等于理想气体可逆卡诺热机的 效率，即 T2 1 T1 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工 作的一切不可逆机的效率，都不可能大于可逆 热机的效率，即 不 可 逆 可 逆.