吉布斯-亥姆霍兹方程
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
定义式
H＝U＋PV A＝U－TS G＝U＋pV－TS＝A＋pV
一、热力学基本数学关系式－热力学基本方程(4－8－4)
推导 条件：封闭体系，可逆过程
热一律：dU=Q-pdV- wr 热二律： Q＝TdS
dU= TdS -pdV- wr (1)
H=U+PV, dH=dU+pdV+Vdp= TdS -pdV +pdV+Vdp - wr dH=TdS+Vdp - wr (2)
W =0, -d (U+pV-TS) 0
定义：吉布斯自由能： G U+pV-TS H-TS
具有能量量纲 具有容量性质 为状态函数，绝对值不知
2. Gibbs自由能判据
封闭体系，等T，p过程中G的减少，
-d G W W 0, -G W
可逆过程中，等于体系所作的最大WR 不可逆过程中，大于体系对外做的W
A=U-TS, dA=dU-TdS-SdT= TdS -pdV -TdS-SdT - wr
G=H-TS, dG=dH-TdS-SdT
dA= -SdT -pdV - wr (3) dG=-SdT+Vdp - wr (4)
当 wr ＝0 dU= TdS -pdV
dH=TdS+Vdp
(4)
dA= -SdT -pdV
§2-4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一. 第一、第二定律的联合表达式
第
一 定
dU = Q - p外dV - W 或 Q ＝ dU ＋ p外dV ＋ W
律
第 二
Q
dS
定
T源
律
或： Q T源dS
联
T源dS dU ＋ p外dV ＋ W
无机及分析化学课后习题第二章答案
一．选择题1．一化学反应系统在等温定容条件下发生一变化，可通过两条不同的途径完成：（1）放热10 kJ ，做电功50 kJ ；（2）放热Q , 不做功，则（ ）A. Q = －60kJB. Q = －10 kJC. Q = －40kJD. 反应的Q V =－10kJ解：选A 。
2．在298 K ，下列反应中 与 最接近的是（ ）θm r H ∆θm r G ∆A. CCl 4 (g) +2H 2O (g) =CO 2 (g) + 4HCl (g)B. CaO (s) +CO 2 (g) =CaCO 3 (s)C. Cu 2+ (aq) + Zn (s) =Cu (s) + Zn 2+ (aq)D. Na (s) +H 2O (l) =Na +(aq)+½H 2 (g)+OH －(aq)解：选C 。
∵ θθθθθθr m r m r m r m r m r mΔG ΔH ΔS ΔS = 0 , ΔG ΔH T =-≈当时∴反应C 中反应物和生成物中无气体物质、物态也无变化，。
θr m Δ S 值较小3．已知反应 2H 2 (g) +O 2 (g)= 2H 2O (g) 的 ∆r H m Θ= -483.63 kJ·mol –1，下列叙述正确的是（ ）A. ∆f H m θ(H 2O,g) = -483.63 kJ·mol –1B. ∆r H m θ= -483.63 kJ·mol –1 表示Δξ = 1 mol 时系统的焓变C. ∆r H m θ= -483.63 kJ·mol –1 表示生成1 mol H 2O (g) 时系统的焓变D. ∆r H m θ= -483.63 kJ·mol –1 表示该反应为吸热反应解：选B 。
A 错，根据Δf H m θ定义,H 2O (g)的系数应为1。
C 错，该方程为表示生成2 mol H 2O (g) 时系统的焓变。
北师大《无机化学》第四版习题答案5
北师大《无机化学》第四版习题答案5第五章化学热力学基础5-1 从手册中查出常用试剂浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓氨水的密度和质量分数计算它们的（体积）物质的量浓度和质量摩尔浓度。
解：经查阅: p(HCl)=1.19g/ml w(HCl)=37.23%p(H2SO4)=1.83g/ml w(H2SO4)=98%p(HNO3)=1.42g/ml w(HNO3)=69.80%p(NH3.H2O)=0.9g/ml w(NH3.H2O)=26%由公式c=pw/M可得：c(HCl)=12 mol·L–1c(H2SO4)=18.3mol·L–1c(HNO3)=15.7 mol·L–1 c (NH3.H2O)=13.8 mol·L–1设1㎏水中含溶质n mol,则由w=m/(m+1000)（m为溶质质量）可得：m (HCl)=16.2 mol/㎏m(H2SO4)=500 mol/㎏m(HNO3)=36.69 mol/㎏m (NH3.H2O)= 20.67 mol/㎏5-2 从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当时相对湿度为40%时，水蒸气压多大。
解：在298K下，P（饱和水蒸气压）=3.167Kpa，P（不饱和）/P（饱和）=40%，则P（不饱和）/P（饱和）=40%×P（饱和）=0.4×3.167=1.2668 Kpa答：水蒸气压为1.2668 Kpa.5-3化学实验中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。
设洗净烧杯残留“水”为1mL,试计算，用30mL蒸馏水洗1次和2次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？解：再用自来水洗之后，烧杯中自来水为1ml之后，加入30ml 蒸馏水，一共为31ml 水，自来水占1/31，倒掉后又倒1ml，故自来水浓度为1/31。
若第一次加入的蒸馏水倒掉之后，1ml中含1/31ml的自来水；再加入30ml蒸馏水，一共为31ml水，自来水占1/312=1/963 所以倒掉后自来水占1/312=1/9635-4 计算15℃,97kPa下15g氯气的体积。
吉布斯能变化的计算
应用：在等压下若已知反应在T1的DrGm(T1)，则可求得该反 应在T2时的DrGm(T2)。
积分形式
T2 ( DG )
T1
T
T2 T1
DH T2
dT
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数
DG T
T 2
DG T
T 1
DH
1
(3)恒容下压力加倍；
T1=273K p1=100kPa
V1
T2= 2T1 p2=200kPa
V2=V1
W 0
Q
DU
nCV ,m (T2
T1)
1
3 2
R (2T1
T1)
3405J
DH
nCp,m (T2
T1)
1
5 2
R (2T1
T1)
5674J
DS
nCV ,m
DU 0, DH 0
nRT ln V2
DS Qr Wr
V1 nR ln V2 nR ln P1
TT
T
V1
P2
DF DU T DS nRT ln V1 V2
= Wr
DG DH T DS nRT ln V1 V2
例7： 求下列两过程的Q,W,ΔU, ΔH, ΔG, ΔF, ΔS
DH
nCp,m (T2
T1)
1
5 2
R (2T1
T1)
5674J
Q
DS
nC p,m
ln
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
＝0 可发生可逆过程 <0 不可发生的过程
二、亥姆霍兹(helmholz)自由能，功函， A(F)
T源dS -dU - p外dV W
1. 定义：满足T1＝T2＝T源＝常数， V＝常数 则 p外dV＝0 T源dS d(TS)
dTS -dU=-d( U - TS) W
W =0, -d( U - TS) 0
(3). 一般情况下， W =0, 则A<0, 自发进行， A＝0，可逆，
平衡, A>0， 该条件下，不能自动发生。
3. 讨论
(1). A为容量性质，状态函数，是体系性质， A只决定于体系 的始终态，与途径无关
(2). A是在等T，V条件下推出的函数，但并非只有等T，V过程 才有A，任何变化过程均有A，但不能作为过程的判据， 不能与W’联系。
2. 孤立体系(dU=0, dV=0) (S)U,V 0
3. 等T，V体系 (A)T,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自发 >-W’ 不能进行
作业：p102, 22, 23
§2-6 热力学函数关系式及其应用
(3). 在恒T条件下有： T源dS dU ＋ W总 W总＝ W彭＋ W
dTS dU + W总 -d(U-TS)= -dAT W总
- A W总
在一个等T过程中，体系对外所作的总功不可能大于体系功函的 降低值，可逆过程，体系对外所作的总功等于功函的降低值； 不可逆过程，体系对外所作的总功小于功函降低值
W = 0,
-d G 0
-G 0
封闭体系等T, p过程中， 可逆过程G不变。 不可逆过程中G总是减少至该条件下 G最小达到平衡为止。
吉布斯-亥姆霍兹方程在无机化学中的应用
吉布斯-亥姆霍兹方程在无机化学中的应用一、引言在无机化学中，吉布斯-亥姆霍兹方程起着非常重要的作用。
吉布斯-亥姆霍兹方程是描述化学反应平衡条件的重要方程之一，它可以用来计算化学反应的平衡常数，从而帮助我们理解和预测化学反应的进行方向和速率。
在本文中，我们将探讨吉布斯-亥姆霍兹方程在无机化学中的应用，以及其对无机化学领域的重要意义。
二、吉布斯-亥姆霍兹方程的基本原理1. 吉布斯自由能吉布斯自由能是描述系统在恒定温度和压力下进行变化的热力学函数。
在化学反应中，吉布斯自由能的变化（ΔG）可以用来判断反应的进行方向，当ΔG小于0时，反应是自发进行的；当ΔG大于0时，反应不是自发进行的；而当ΔG等于0时，反应处于平衡状态。
吉布斯自由能的计算涉及到热力学参数的测定以及对系统的熵和焓进行分析。
2. 亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程是描述系统在恒定温度下进行变化的热力学函数。
它与吉布斯自由能密切相关，可以用来描述系统在外界温度和体积不变的条件下的热力学变化。
亥姆霍兹方程与吉布斯自由能的关系为ΔA=ΔG-ΔPV，其中ΔA代表系统在恒定温度下的亥姆霍兹自由能变化，ΔG表示系统的吉布斯自由能变化，ΔP和ΔV分别代表系统的压力和体积的变化。
3. 吉布斯-亥姆霍兹方程的计算吉布斯-亥姆霍兹方程是由吉布斯自由能和亥姆霍兹方程联立而得到的热力学方程，它可以用来计算化学反应的平衡常数。
吉布斯-亥姆霍兹方程的表达式为ΔG=ΔH-TΔS，其中ΔH表示反应焓变，ΔS表示反应熵变，ΔG表示反应的自由能变化，T表示系统的温度。
通过测定反应焓变和熵变，我们可以利用吉布斯-亥姆霍兹方程来计算化学反应的平衡常数，从而帮助我们理解和预测化学反应的进行方向和速率。
三、无机化学中的吉布斯-亥姆霍兹方程应用1. 反应热力学性质的研究在无机化学中，我们需要研究化学反应的热力学性质，包括反应焓变、反应熵变以及反应的自由能变化等。
这些热力学参数对于理解和预测化学反应的进行方向和速率非常重要。
热力学第二定律自由能(3)
第 九 节 吉 布 斯 能 、 亥 姆 霍 兹 能
mix H 0
混合熵
mixS R nB ln xB
B
(2.25)
则混合过程的吉布斯能的变化
mixG mix H T mix S
G RT nB ln xB 0 （自发过程）
B
(2.44)
11
二、相变过程的ΔG （一）等温等压条件下的可逆相变过程
19
从式(2.45)可得出下列偏微分公式
U 等容 ( )V T S U )S p 等熵 ( V
同理，可分别得到：
U H T ( )V ( )p S S H G V ( ) S ( )T p p
U F p ( ) S ( )T V V F G S ( )V ( ) p T T
(2.62)
16
第十一节
热力学函数间的关系
H U pV F U TS G H TS U pV TS F pV
TS
TS U
H pV
F
G
pV
17
根据热一律 一、 热 力 学 基 本 关 系 式
dU Q W
(A) (B) (C)
W pdV 在可逆过程中，由热二律 Q TdS
麦克斯韦关系式
可用实验易于测定的偏 微商来代替实验不易测定 的偏微商
23
dG SdT Vdp
热力学第二定律
第三章 热力学第二定律一、内容提要1、热力学第二定律的数学形式不可逆或自发⎰<>∆21TQS δ 可逆或平衡 不可能上式是判断过程方向的一般熵判据。
将系统与环境一起考虑，构成隔离系统则上式变为：不可逆或自发021<>-+=∆+∆=∆⎰amb ramb iso T Q TQ S S S δ 可逆或平衡 不可能上式称为实用熵判据。
在应用此判据判断过程的方向时，需同时考虑系统和环境的熵变。
将上式应用于恒T 、V 、W ˊ=0或恒T 、p 、W ˊ=0过程有：不可逆或自发0)(0,,><∆-∆=-∆==∆'ST U TS U A W V T 可逆或平衡 反向自发此式称为亥姆霍兹函数判据。
不可逆或自发0)(0,,><∆-∆=-∆=∆='ST H TS H G W p T 可逆或平衡 反向自发此式称为吉布斯函数判据。
熵判据需同时考虑系统和环境，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只需考虑系统本身。
熵判据是万能判据，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据则是条件判据（只有满足下角标条件时才能应用）。
此外，关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数，还有如下关系：r T W A =∆ r V T W A '=∆, r p T W G '=∆,即恒温可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功；恒温恒容可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功；恒温恒压可逆过程系统的吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功。
下面将△S 、△A 和△G 的计算就三种常见的过程进行展开。
2、三种过程（物质三态pVT 变化、相变、化学反应）△S 、△A 和△G 的计算 （1）物质三态（g 、l 或s 态）pVT 变化（无相变、无化学反应）恒容时：⎰=∆21,T T m v V TdT nC S只有当恒压时：⎰=∆21,T T m P p TdTnC S 对于凝聚态物质的任意过程，由于熵随压力或体积的变化率很小，因此有：⎰⎰≈≈∆2121,,T T m V T T m P TdT nC T dT nC S对于气态物质的任意过程，由于熵随压力或体积的变化率不可忽略，而p T V T TVp S T p V S ()(,)()(∂∂-=∂∂∂∂=∂∂（麦克斯韦关系式），因此有： dV T p T dT nC dV V S T dT nC S VV V T T m V T V V T T m V ⎰⎰⎰⎰∂∂+=∂∂+=∆21212121((,,或dp T VT dT nC dp V S T dT nC S pp p T T m p p p p T T m p ⎰⎰⎰⎰∂∂-=∂∂+=∆21212121()(,, 其中V T p )(∂∂及p TV(∂∂可由气体的实际状态方程或实验数据求得。
第三章 热力学第二定律-2
一、引言
用“熵增原理”来判别反应的方向以及平衡（限度）条件时，
体系必须是隔离的——只能用隔离体系的熵来判断反应的方向和
限度：
S隔离 S体系 S环境
所以，不便于使用。于是寻找别的判据。
二、亥姆霍兹自由能（A / F）
1. 亥姆霍兹函数的导出
根据热力学第一定律（Q dU W ）和热力学第二定律
是液体的蒸汽压（ Pg* ）（此时，液体表面上除了液体自身的 蒸汽外别无它物，其外压 Pe 就是其平衡压力，即：Pe Pg* ， 此时的 Pe 用 Pe* 表示）。但是，如果将液体放在惰性气体中
（如放在大气中，且假设大气不溶解于液体），则“随着作用
于液体上的压力（外压Pe ）增加，液体的饱和蒸汽压也相应
2. ★☆★ * 安托万方程—— “克劳修斯－克拉配龙方程”的改进方程
ln
P [P]
A
T
B C
注意：上式中，A、B和C为安托万常数，它们都是物 质的特性常数（在《手册》上查取）；[P]为单位压力， 或“压力单位”。
补充说明：
克劳修斯－克拉佩龙方程不适用于分子结构发生了改变的过程或变化。
例如：下列过程中能适用方程
依据：
G H TS U PV TS A PV
dG dH TdS SdT
dG dU PdV VdP TdS SdT
dG dA PdV VdP
(1) 等温等压下的可逆相变
因为：
G A pV
dA WR
即： dG dA PdV VdP Wr PdV We PdV VdP
T
r T
H
2
吉布斯－亥姆霍兹化学反应等压方程式
热力学统计物理2章第5-7节
实验指出： 只是T的函数 ，与表面积A无关 。 所以，物态方程简化为： (T ) 当表面积有dA的改变时，外界作功为： 表面系统的自由能的全微分为：dF SdT dA 由此得： 由
F S T F A
dW dA
与A无关，第二积分式得：
d S A dT
V M 由完整微分条件可得: ( )T , P 0 ( )T , H H P
这也是磁介质的麦氏关系。左端是温度、压强不 变时体积随磁场的变化率，它描述磁致伸缩效应； 右端则是温度、磁场不变时，介质的磁矩随压强的变 化率，它描述压磁效应。两者有上述关系。 三、磁化功另一表达 假设空间中存在不均匀磁场，如：永久磁铁磁场， 将样品从无穷远处移入磁场内，从 x 处x 轴移到 x a 处，介质将被磁化。
0
dH ( x ) 样品在x处时，所受磁场力： 0 M ( x ) dx
移动样品时，外界必须克服此力而作功：
H ( x) dH ( x ) W 0 M ( x ) dx 0 MdH 0 dx M (a ) 分部积分： W 0 M (a) H (a) 0 HdM a
因此，空腔辐射的能量密度和能量密度按频率的 分布只可能是温度的函数。
电磁理论中，辐射压强P 与辐射能量密度u之间的关系：
1 p u 3
将平衡辐射看作热力学系统，选T和V为状态参量 由于能量密度只是温度的函数，平衡辐射的总能量 可表为： U (T ,V ) u(T )V 利用热力学公式： ( U )T T ( p )V P
F A
当 A趋于零时，表面系统不存在，F=0，所以不含 积分常数。 是单位面积的自由能. 由第一积分式得：
由U=F+TS，得表面系统的内能为: d U A( T ) dT 如果测得 (T )关系，就可得表面系统的热力 学函数. 例题:课本第100页，2.14题 一弹簧f= -Ax，忽略热胀 求：弹簧的F、S、U 解：外力对弹簧作功:
亥姆霍兹方程
Kp
p υΒ
Kp ppG AagppH D dh Kp p υΒ
Kx
Kx xxG AagxxH D dh KpppυB
KC
KCCCG AgaCCD H dh KpRpTυB
化学平衡常数的表示法
2．实际气体反响的平衡常数
K
f
aB fB p
KfffG Ap p gaffD Hp p dhffG A gaffD H dhp υB
Qp BP PBυBppG AppgappD Hppdh
化学平衡常数的表示法
任一化学反响 aA + dD + … → gG+hH + …
在定温定压下到达平衡Β 时υΒμΒ 0
物质B的化学势μΒμΒ (TR ) T l nΒa
代
υΒμΒ T 入上式R得TlnΒa υΒμΒ TRlT naΒ υΒ 0 Β
K0
H 0 0 反应放热 T K 0 rm
积
分
式
：1、
r
H
0 m
与
T
无
关
时
K 2 0 d ln K 0 K10
T2 T1
r
H
0 m
RT 2
dT
定积分
ln
K
0 2
-ln
K
0 2
r
H
0
m（
1
R
T1
1） T2
不定积分
ln K
0
r
H
0 m
C
RT
2、 H0与T有关时 H0 （ f T）
例 1 ： Ca3(CS O C ) aO C(2S O (g))
K0
pCO2 p0
亥姆霍兹方程
热力学 定律
一切过程都必须遵循，保持能量守 恒；不能解决过程是否必然发生、 进行的程度
热力学第二定律——判断在指定的条件下 一个过程能否发生；如能发生的话，能进行到 什么程度；如何改变外界条件（温度、压力等） 才能使变化朝人们所需要的方向进行
东莞理工学院
Dongguan University of Technology
东莞理工学院
Dongguan University of Technology
广东省分布式能源系统重点实验室
3.1.2 热力学第二定律
热力学第二定律：在不违背热力学第一定律的前 提下，判断在一定条件下过程的方向和限度的定律
“自发过程都是热力学不可逆过程”这个结论是 人类经验的总结，也是热力学第二定律的基础
东莞理工学院
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广东省分布式能源系统重点实验室
3.3.1.3 p、V、T都改变的过程
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广东省分布式能源系统重点实验室
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熵变计算的基本公式
当始、终态一定时，不论过程是否可逆，其熵 变都可用下式求出：
不论过程是否可 逆，都必须通过 可逆过程的热温商来计 算熵变；如果过程是不 可逆的，应设计一个与 该不可逆过程的始、终 态相同的可逆过程
东莞理工学院
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自然界的自发过程多种多样，但人们发现自发过 程都是相互关联的，从某一个自发过程的不可逆性 可以推断另一个自发过程的不可逆性。因此热力学 第二定律的表述也有多种，但它们都是等价的
有关吉布斯——亥姆霍兹方程
标准摩尔燃烧焓
符号：△cHm,T单位:kJ/mol
标准摩尔熵
符号：(Sφm)：单位:J/mol•K标准摩尔生成吉布斯自由能
符号：△fGmθ单位:kJ/mol
△rGm ＝W最大有用功
转变温度为： T转=△rHm/△rSm；
反应的摩尔焓变（反应热）— △rHm
计算途径： （1） H
r m
ni f H（
△U
= Qv
Qp ＝ H终 － H初＝ △ H
标准摩尔生成焓
符号：△fHφm,T单位:kJ/mol
含义：由最稳定单质生成目标物质时的标准摩尔焓 变 （标准态时各最稳定单质的标准摩尔生成焓△fHm 都为0） 含义：1mol某物质完全燃烧（或完全氧化）生成标 准态的产物的反应热，成为该物质的标准摩尔燃烧 焓， （最终燃烧产物的的标准燃烧焓为零） 含义：在标准压力Pφ和298.15K下，1mol纯物质的 熵称为标准摩尔熵。 规定：任何理想晶体在热力学温度T为零时，其标 准摩尔熵为0。 含义：指定温度T，由最稳定单质生成目标物质时 的标准吉布斯自由能变。 (稳定单质标准摩尔生成吉布斯自由能△fGmθ为零)
1、浓度；2、温度；3、催化剂
化学反应限度 — 化学平衡
1、化学平衡常数；2、等温方程式；3、平衡移动
教学要求
理解基元反应和反应级数等概念。 掌握浓度、温度与反应速率的定量关系。 了解反应速率的有效碰撞理论和过渡状态理论的基本内容。 了解催化剂对化学反应速率的影响及均相催化、多相催化 和酶催化。 理解化学平衡的特征，能正确书写平衡常数的表示式，掌 握平衡常数的性质和应用化学平衡常数应注意的问题。 理解化学反应等温方程式，掌握通过比较反应商和平衡常 数的大小判断反应自发方向的方法。 理解浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响，掌握化学 平衡移动原理并正确判断平衡移动的方向。 熟悉与平衡常数有关的一般计算。
物理专业名词英语词汇
物理专业名词英语词汇物理专业名词英语词汇大全导语：物理学是研究物质运动最一般规律和物质基本结构的学科。
下面是YJBYS店铺收集整理的有关物理的英语词汇，希望对你有帮助!界面 interfaces界面张力 surface tension浸湿 immersion wetting浸湿功 immersion wetting work精馏 rectify聚(合)电解质polyelectrolyte聚沉 coagulation聚沉值 coagulation value绝对反应速率理论 absolute reaction rate theory振动特征温度 characteristic temperature of vibration蒸气压下降 depression of vapor pressure正常沸点 normal point正吸附 positive adsorption支链反应 branched chain reactions直链反应 straight chain reactions指前因子 pre-exponential factor质量作用定律mass action law制冷系数coefficient of refrigeration中和热heat of neutralization阿伏加德罗常数 Avogadro'number阿伏加德罗定律 Avogadro law阿累尼乌斯电离理论Arrhenius ionization theory阿累尼乌斯方程Arrhenius equation阿累尼乌斯活化能 Arrhenius activation energy阿马格定律 Amagat law艾林方程 Erying equation爱因斯坦光化当量定律Einstein's law of photochemical equivalence爱因斯坦-斯托克斯方程 Einstein-Stokes equation安托万常数 Antoine constant安托万方程 Antoine equation盎萨格电导理论Onsager's theory of conductance半电池half cell半衰期half time period饱和液体 saturated liquids饱和蒸气 saturated vapor饱和吸附量 saturated extent of adsorption饱和蒸气压 saturated vapor pressure爆炸界限 explosion limits比表面功 specific surface work比表面吉布斯函数 specific surface Gibbs function比浓粘度 reduced viscosity标准电动势 standard electromotive force标准电极电势 standard electrode potential标准摩尔反应焓 standard molar reaction enthalpy标准摩尔反应吉布斯函数 standard Gibbs function of molar reaction标准摩尔反应熵 standard molar reaction entropy标准摩尔焓函数 standard molar enthalpy function标准摩尔吉布斯自由能函数standard molar Gibbs free energy function标准摩尔燃烧焓 standard molar combustion enthalpy标准摩尔熵 standard molar entropy标准摩尔生成焓 standard molar formation enthalpy标准摩尔生成吉布斯函数standard molar formation Gibbsfunction标准平衡常数 standard equilibrium constant标准氢电极 standard hydrogen electrode标准态 standard state标准熵 standard entropy标准压力 standard pressure标准状况 standard condition表观活化能apparent activation energy表观摩尔质量 apparent molecular weight表观迁移数apparent transference number表面 surfaces表面过程控制 surface process control表面活性剂surfactants表面吸附量 surface excess表面张力 surface tension表面质量作用定律 surface mass action law波义尔定律 Boyle law波义尔温度 Boyle temperature波义尔点 Boyle point玻尔兹曼常数 Boltzmann constant玻尔兹曼分布 Boltzmann distribution玻尔兹曼公式 Boltzmann formula玻尔兹曼熵定理 Boltzmann entropy theorem玻色-爱因斯坦统计Bose-Einstein statistics泊Poise不可逆过程 irreversible process不可逆过程热力学thermodynamics of irreversible processes 不可逆相变化 irreversible phase change布朗运动 brownian movement查理定律 Charle's law产率 yield敞开系统 open system超电势 over potential沉降 sedimentation沉降电势 sedimentation potential沉降平衡 sedimentation equilibrium触变 thixotropy粗分散系统 thick disperse system催化剂 catalyst单分子层吸附理论 mono molecule layer adsorption单分子反应 unimolecular reaction单链反应 straight chain reactions弹式量热计 bomb calorimeter道尔顿定律 Dalton law道尔顿分压定律 Dalton partial pressure law德拜和法尔肯哈根效应Debye and Falkenhagen effect 德拜立方公式 Debye cubic formula德拜-休克尔极限公式 Debye-Huckel's limiting equation 等焓过程 isenthalpic process等焓线isenthalpic line等几率定理 theorem of equal probability等温等容位Helmholtz free energy等温等压位Gibbs free energy等温方程 equation at constant temperature低共熔点 eutectic point低共熔混合物 eutectic mixture低会溶点 lower consolute point低熔冰盐合晶 cryohydric第二类永动机 perpetual machine of the second kind 第三定律熵 third-law entropy第一类永动机 perpetual machine of the first kind缔合化学吸附 association chemical adsorption电池常数 cell constant电池电动势 electromotive force of cells电池反应 cell reaction电导 conductance电导率 conductivity电动势的温度系数 temperature coefficient of electromotive force电动电势 zeta potential电功electric work电化学 electrochemistry电化学极化 electrochemical polarization电极电势 electrode potential电极反应 reactions on the electrode电极种类 type of electrodes电解池 electrolytic cell电量计 coulometer电流效率current efficiency电迁移 electro migration电迁移率 electromobility电渗 electroosmosis电渗析 electrodialysis电泳 electrophoresis丁达尔效应 Dyndall effect定容摩尔热容 molar heat capacity under constant volume 定容温度计 Constant voIume thermometer定压摩尔热容 molar heat capacity under constant pressure 定压温度计 constant pressure thermometer定域子系统 localized particle system动力学方程kinetic equations动力学控制 kinetics control独立子系统 independent particle system对比摩尔体积 reduced mole volume对比体积 reduced volume对比温度 reduced temperature对比压力 reduced pressure对称数 symmetry number对行反应reversible reactions对应状态原理 principle of corresponding state多方过程polytropic process多分子层吸附理论adsorption theory of multi-molecular layers二级反应second order reaction二级相变second order phase change法拉第常数 faraday constant法拉第定律 Faraday's law反电动势back E.M.F.反渗透 reverse osmosis反应分子数 molecularity反应级数 reaction orders反应进度 extent of reaction反应热heat of reaction反应速率rate of reaction反应速率常数 constant of reaction rate范德华常数 van der Waals constant范德华方程 van der Waals equation范德华力 van der Waals force范德华气体 van der Waals gases范特霍夫方程 van't Hoff equation范特霍夫规则 van't Hoff rule范特霍夫渗透压公式 van't Hoff equation of osmotic pressure 非基元反应 non-elementary reactions非体积功 non-volume work非依时计量学反应time independent stoichiometric reactions菲克扩散第一定律 Fick's first law of diffusion沸点 boiling point沸点升高 elevation of boiling point费米-狄拉克统计Fermi-Dirac statistics分布 distribution分布数 distribution numbers分解电压 decomposition voltage分配定律 distribution law分散系统 disperse system分散相 dispersion phase分体积 partial volume分体积定律 partial volume law分压 partial pressure分压定律 partial pressure law分子反应力学 mechanics of molecular reactions分子间力 intermolecular force分子蒸馏molecular distillation封闭系统 closed system附加压力 excess pressure弗罗因德利希吸附经验式Freundlich empirical formula of adsorption负极 negative pole负吸附 negative adsorption复合反应composite reaction盖·吕萨克定律 Gay-Lussac law盖斯定律 Hess law甘汞电极 calomel electrode感胶离子序 lyotropic series杠杆规则 lever rule高分子溶液 macromolecular solution高会溶点 upper consolute point隔离法the isolation method格罗塞斯-德雷珀定律 Grotthus-Draoer's law隔离系统 isolated system根均方速率 root-mean-square speed功 work功函work content共轭溶液 conjugate solution共沸温度 azeotropic temperature构型熵configurational entropy孤立系统 isolated system固溶胶 solid sol固态混合物 solid solution固相线 solid phase line光反应 photoreaction光化学第二定律 the second law of actinochemistry 光化学第一定律 the first law of actinochemistry光敏反应 photosensitized reactions光谱熵 spectrum entropy广度性质 extensive property广延量 extensive quantity广延性质 extensive property规定熵 stipulated entropy过饱和溶液 oversaturated solution过饱和蒸气 oversaturated vapor过程 process过渡状态理论 transition state theory过冷水 super-cooled water过冷液体 overcooled liquid过热液体 overheated liquid亥姆霍兹函数 Helmholtz function亥姆霍兹函数判据 Helmholtz function criterion亥姆霍兹自由能 Helmholtz free energy亥氏函数 Helmholtz function焓 enthalpy亨利常数 Henry constant亨利定律 Henry law恒沸混合物 constant boiling mixture恒容摩尔热容 molar heat capacity at constant volume恒容热 heat at constant volume恒外压 constant external pressure恒压摩尔热容 molar heat capacity at constant pressure恒压热 heat at constant pressure化学动力学chemical kinetics化学反应计量式stoichiometric equation of chemical reaction化学反应计量系数stoichiometric coefficient of chemical reaction化学反应进度 extent of chemical reaction化学亲合势 chemical affinity化学热力学chemical thermodynamics化学势 chemical potential化学势判据 chemical potential criterion化学吸附 chemisorptions环境 environment环境熵变 entropy change in environment挥发度volatility混合熵 entropy of mixing混合物 mixture活度 activity活化控制 activation control活化络合物理论 activated complex theory活化能activation energy霍根-华森图 Hougen-Watson Chart基态能级 energy level at ground state基希霍夫公式 Kirchhoff formula基元反应elementary reactions积分溶解热 integration heat of dissolution吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation吉布斯-亥姆霍兹方程 Gibbs-Helmhotz equation 吉布斯函数 Gibbs function吉布斯函数判据 Gibbs function criterion吉布斯吸附公式Gibbs adsorption formula吉布斯自由能 Gibbs free energy吉氏函数 Gibbs function极化电极电势 polarization potential of electrode 极化曲线 polarization curves极化作用 polarization极限摩尔电导率 limiting molar conductivity几率因子 steric factor计量式 stoichiometric equation计量系数 stoichiometric coefficient价数规则 rule of valence简并度 degeneracy键焓bond enthalpy胶冻 broth jelly胶核 colloidal nucleus胶凝作用 demulsification胶束micelle胶体 colloid胶体分散系统 dispersion system of colloid胶体化学 collochemistry胶体粒子 colloidal particles胶团 micelle焦耳Joule焦耳-汤姆生实验 Joule-Thomson experiment焦耳-汤姆生系数 Joule-Thomson coefficient焦耳-汤姆生效应 Joule-Thomson effect焦耳定律 Joule`s law接触电势contact potential接触角 contact angle节流过程 throttling process节流膨胀 throttling expansion节流膨胀系数 coefficient of throttling expansion 结线 tie line结晶热heat of crystallization解离化学吸附 dissociation chemical adsorption 绝对熵 absolute entropy绝对温标absolute temperature scale绝热过程 adiabatic process绝热量热计adiabatic calorimeter绝热指数 adiabatic index卡诺定理 Carnot theorem下载文档。
物理化学-热力学第二定律
注意：因不可逆，DS≠Q/T
热力学第二定律
2.8.2 相变过程
1. 可逆相变
1mol: H2O(l, 25℃, 3168Pa)→H2O(g, 25℃,3168Pa)
恒温恒压可逆相变过程
Hale Waihona Puke DG = DH - TDS = DH - T(DH/T) = 0
即有 Gg = Gl (或熔化 Gs = Gl ) 又 G = A + pV DA = DG-D(pV) = -D(pV) = -p(Vg - Vl) ≈-pVg = -nRT = (-1×8.315×298.15)J
热力学第二定律
2. 麦克斯韦关系式
热力学基本方程 dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA =-SdT-pdV dG =-SdT+Vdp 麦克斯韦关系式 (∂T/∂V) S = -(∂p/∂S) V (∂T/∂p) S = (∂V/∂S) p (∂S/∂V) T = (∂p/∂T) V (∂S/∂p) T = -(∂V/∂T) p
[∂(DG/T) /∂T]p = -DH / T 2 应用标准态 [∂(DG$/T) /∂T]p = -DH$/ T 2
推导:
热力学第二定律
[∂(A/T) /∂T]V = T-1(∂A/∂T)V- A T-2 (∂A/∂T)V =-S [∂(A/T) /∂T]V = -(TS+A) / T 2 TS+A=U
热力学第二定律
2.7.2 吉布斯 - 亥姆霍兹方程 (Gibbs - Helmholtz equation )
DG 与T 关系:
ΔH (ΔG / T ) T T2 p
第三章概要、习题及答案
第三章小测及答案2010.10.20一、填空（注：带“※”的对专科不作要求）1.卡诺循环是由以下四个可逆步骤构成的：恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩，是一种理想化的循环，它的一个重要性质是Q1/T1 +Q2/T2 =0。
2.卡诺热机的效率只与高低温两热源的温度有关，与工质及变化的种类无关。
3.应用吉布斯函数判据的条件是：dT=0、dP=0、W′=0、封闭系统。
4.克拉佩龙方程应用于纯物质的任意两相平衡，克劳修斯－克拉佩龙方程应用于纯物质的气－液平衡或气－固平衡。
5.熵的物理意义的定性解释是：熵是量度系统无序度的函数。
6.热力学第三定律是以修正后的普朗克说法为基准，内容是0K时纯物质完美晶体的熵值为零，原始形式是能斯特热定理。
7.自发过程具有方向性，一定是不可逆过程，它的进行造成系统作功能力的损失。
绝热不可逆过程8.熵增原理的数学表达式是△S≧0 绝热可逆过程。
9.逆向的卡诺循环是热泵、冷冻机的工作原理。
10.热力学第二定律是用来判断过程可能性及限度的定律，第三定律是用来确定化学反应熵值计算的基准。
不可逆过程11.克劳修斯不等式：dS≧δQ/T 可逆过程。
12.热力学第二定律的克劳修斯说法是：热不可能自动地从低温流向高温。
13.应用亥姆霍兹函数判据的条件是：dT=0 、dV=0 、W′=0 、封闭系统。
14.目前可用来判断过程可能性的判据有：熵判据、吉布斯函数判据、亥姆霍兹函数判据。
※15.节流膨胀过程是恒焓过程。
※16.对于理想气体，焦耳-汤姆孙系数μJ-T = 0。
※17.使气体致冷的节流膨胀，其焦耳-汤姆逊系数μ必须大于零。
J,T18. 公式 ∆G = ∆H － T ∆S 的适用条件是 恒温 ， 封闭系统 。
19. 某可逆热机分别从600 K 和1000 K 的高温热源吸热，向300 K 的冷却水放热。
问每吸收100 kJ 的热量，对环境所作的功－W r 分别为： -50KJ 和-70KJ 。
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吉布斯—亥姆霍兹方程
吉布斯—亥姆霍兹方程来由 1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的状态函
数被称为吉布斯（Gibbs)自由能,用符号G表示，其 定义式为：G=H－TS。据此定义，等温过程的吉布斯 自由能变化△G ：
△G =G2－G1=（H2－TS2）－（H1－TS1） △G=△H－T△S
吉布斯—亥姆霍兹方程
• 亥姆霍兹（1821—1894）德国物理学家
• 简介：中学毕业后在军队服役8年，取得公费进入 柏林医学科学院。1842年获医学博士学位后，被 任命波茨坦驻军军医。1847年他在德国物理学会 发表了关于力的守恒讲演，在科学界赢得很大的 声望，次年担任了柯尼斯堡大学生理学副教授。 1868年亥姆霍兹研究转向物理学，并于1871年任 柏林大学物理学教授。他从克劳修斯的方程，导 出了后来称作吉布斯---亥姆霍兹方程
吉布斯—亥姆霍兹方程
• 吉布斯（1839—1903） 美国物理学家 • 简介：1839年2月生于纽黑文，1903年卒于同一地，19岁
毕业于耶鲁大学，并成为耶鲁工程学院的研究生，1863年 取得美国首批博士学位，留校教授拉丁文和自然哲学。 1866-1869去欧洲进修，就学于Ｈ．Ｖｏｎ亥姆霍兹等， 他是美国学院、美国艺术和科学研究院以及欧洲１４个科 学机构的院士或通信院士，并接受一些荣誉学衔和奖章。 他于１８７６年和１８７８年先后在康涅狄格科学院学报 上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物体 的平衡》的第一、二部分。这一长达三百余页的论文被认 为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由 能，化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附 等现象的本质。
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吉布斯—亥姆霍兹方程
• 知道一个温度下的△rGm • 求其他温度下的△rGm？ • 求助于Ｇｉｂｂｓ－Ｈｅｌｍｈ
ｏｌｚ公式
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该式是由吉布斯（Gibbs）和亥姆霍兹（Helmholtz） 各自独立证明的，故此式叫吉布斯—亥姆霍兹 （Gibbs--- Helmholtz）公式。
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吉布斯—亥姆霍兹方程
吉布斯—亥姆霍兹方程运用 自由能判据：吉布斯—亥姆霍兹公式表明，恒温 恒压下进行的化学反应的方向和限度的判据—— 自由能地变化是由两项决定：一项是焓变△H， 另一项是与熵变有关的T△S。如这两个量使△G 成为负值，则正反应是一个自发反应。因此，焓 和熵对化学反应进行的方向都产生影响，只是在 不同条件下产生的影响的大小不同而已。 通常的化学反应是在等温等压且做体积功的条件 下进行的。吉布斯—亥姆霍兹公式可以推导此条 件化学反应自发方向的判据。
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吉布斯—亥姆霍兹方程
• 若△H﹤0, △S﹥0,则△G必为负值，而焓 减、熵增，都有利于过程向正方向自发。 因此△G﹤0，必是向正向自发过程。
• 若△H ﹥0，△S ﹤ 0，则△G必为正值， 而焓增熵减都使正向不自发，因此△G﹥0， 必是正向不自发的过程，而它的逆过程 （△G﹤0）自发生的
• 若△G=0，体系处于平衡状态。
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吉布斯—亥姆霍兹方程
• 耶鲁大学（Yale University）,旧译“耶劳大书院”，是一 所坐落于美国康涅狄格州纽黑文市的私立大学，创于1701 年，初名“大学学院”（Collegiate School）。耶鲁大学 是美国历史上建立的第三所大学， 世界大学排名，仅次 于剑桥大学和哈佛大学。
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