热力学初步

1

CO( g ) 1 O2 ( g ) CO2 ( g ) 2
1
解：
始态 C(石墨) O2 ( g )
△rHmθ① △rHmθ②
终态CO2(g)
△rHmθ③
CO( g ) 1 O2 ( g ) 2
可以看出： △rHmθ② = △rHmθ①+ △rHmθ③ 则：△rHmθ① = △rHmθ② - △rHmθ③ = -393.5 – (-283.0) = -110.5kJ· -1 mol
二、热力学第一定律 能量守恒定律：自然界一切物质都有能量，能量有各种 不同的形式，可以从一种形式转化另一种形式，从一种 物体传递给另一种物体，在转化和传递的过程中数量保 持不变。
表达式：
Q 状态1 U1） 状态（U 2） （ W U 2 U1 Q W U Q W
例题3-1：
应用：利用标准摩尔燃烧焓计算化学反应热， 见图示：
△rHmθ①
反应物△CHmຫໍສະໝຸດ ③生成物△CHmθ②
燃烧产物
可以看出： △CHmθ③ = △rHmθ① + △CHmθ② △rHmθ ① = △CHmθ ③ - △CHmθ② 即：
r H m vB c H m ( B) vB为计量系数，反应物为负，
B
生成物为正。
例3-6：
求下列反应的反应热 CH 3OH (l ) 1 O2 ( g ) HCHO ( g ) H 2O(l ) 2
c H m (kJ · 1 ) - 726.51 mol
0
- 570.78
0
解：
H m vB c H m ( B ) r
例3-4： 已知在298K， kPa下 100
①2C (石墨) O2 ( g ) 2CO( g ) r H m ① 221.05kJ · mol r H m ② 1118.4kJ · mol

1
②3Fe( s ) 2O2 ( g ) Fe3O4 ( s )
三、热化学方程式： 热化学方程式：表示化学反应与反应热关系的方程 式。 书写热化学方程式应注意的几点要求： ⑴方程式不同，热效应不同。 ⑵注明反应物和产物的聚集状态；若有固体参与反 应，且固体有不同的晶型，也要注明。 ⑶注明温度、压力等反应条件。 ⑷若定压条件下反应，可用△H表示反应热，“+”表 示系统吸热，“-”表示系统放热。
四、化学反应热效应的计算 1．热化学定律——盖斯定律 盖斯定律：一个化学反应，在定容或定压条件下，不 管一步完成还是几步完成，其热效应是相等的。 解释： ∵ 对一个不做非体积功的 系统定容或定压
条件下，Qv U；Q p H而H和U都是 状态函数，其改变值只 与始、终态有关， 与途径无关。 在定容或定压条件下， 无论反应怎么 完成，热效应不变。
第一节 基本概念
一、系统与环境 系统：被研究的那部分物质或空间。 环境：系统以外但和系统密切相关的其余物质 或空间称为环境。 系统类型：(根据与环境物质和能量的交换) 敞开系统：有物质、能量交换 封闭系统：只有能量交换 孤立系统：无能量、无物质交换
二、状态与状态函数 状态：系统的物理性质和化学性质的综合表 现，由温度、压力、体积等宏观物理量来描述 和确定。 始态：如果系统的一个或几个性质发生变化， 则系统的状态也发生了变化，变化前的状态称 为始态。 终态：系统变化后的状态。
[4 90.25 6 - 241.82）（- 4） - 46.11 0] （ ] [ （ ） -905.48kJ · 1 mol
3．标准摩尔燃烧焓与化学反应热效应 标准摩尔燃烧焓：指定温度下，1mol有机化合 物完全燃烧生成稳定产物时反应的焓变。用 △cHmθ表示。 完全燃烧：有机物中各元素均氧化为稳定的氧 化产物，如C →CO2 (g) ，N→NO2 (g) ， H→H2O (l) ，S→SO2 (g) 。
B
生成物为成物。
例3-5：
求在298K， kPa时，下列反应的反应热 100 4 NH 3 ( g ) 5O2 ( g ) 4 NO( g ) 6 H 2O( g )
f H m (kJ · 1 ) - 46.11 mol
0
90.25
- 241.82
解：
r H m vB f H m ( B )
1
求下列反应在298K时的反应热 r H m ③ Fe3O4 ( s ) 4C (石墨) 3Fe( s ) 4CO( g )

解：③=2×①-②
r H m ③ 2 r H m ① r H m ② 676.3kJ · mol
1



2 221.05） 1118.4） （ （
例3-3：
试求反应C (石墨) 1 O2 ( g ) CO( g ) 2 的标准摩尔焓变 r H m，已知在298K， kPa下 100 C (石墨) O2 ( g ) CO2 ( g ) r H m 393.5kJ · mol r H m 283.0kJ · mol
四、热和功 1．热：由于温度不同而传递的能量，热 总是与过程相联系，用Q表示，系统吸 热，Q为正；放热，Q为负。 2．功：除热以外，系统与环境传递的能 量，功的大小与过程和途径有关，用W表 示，系统对环境作功，W为负；反之，为 正。
五、反应进度 反应进度：描述和表征化学反应进行程度的物 理量，以ξ 表示。
状态函数：描述系统状态的性质。 特点:⑴数值由系统的状态决定； ⑵状态函数间相互联系； ⑶状态函数的改变量只与始终态有关，与 变化的途径无关。 系统的性质分类： 1．容量性质：与物质的量成正比，如m，V。 2．强度性质：与物质的量无关，如T ，P。
三、过程与途径 过程：系统的状态发生的变化。 分类： 定温过程：等温条件下进行 定压过程：外压力恒定下进行 定容过程：体积恒定下进行 绝热过程：进行中无热量交换 途径：系统完成从始态到终态变化过程的具体 步骤，一个过程可以经由不同的途径完成。
1．气体的标准态：指定T，压力Pθ 时的状态， 若为气体混合物，则分压均为Pθ 。 2．液体的标准态：指定T，压力Pθ 时的纯液 体。 3．固体的标准态：指定T，压力Pθ 时的纯固 体。若有不同的形态，则选择最稳定的形态 作为标准态。 4．溶液中溶质的标准态：指定T，压力Pθ ，质 量摩尔浓度为bθ =1mol·kg-1时溶质的状态。
国际理论和应用化学联合会（IUPAC） 推荐选择298.15K作为参考温度
二、化学反应热 反应热：对于一个化学反应， 当反应物和产物的温度相等 时，系统吸收或放出的热量 称为化学反应热效应，简 称反应热。 1．定容反应热(QV)：一个只做 体积功的反应系统，在 定容条件下系统吸收或放出的 热，以QV表示。表达式：
应用：利用标准摩尔生成焓计算化学反应热 效应，见图示： aA+dD
△rHmθ②
△rHmθ
终态,gG+hH
△rHmθ①
始态，稳定单质
可以看出： △rHmθ ① = △rHmθ + △rHmθ ② △rHmθ = △rHmθ ① - △rHmθ ② 即：Δ r Hθ vBΔf Hθ (B) vB为计量系数，反应物为 负， m m
(1) (726.51) 1 (-570.78) -155.73kJ · 1 mol
4．键焓与反应焓变 键焓：在气相反应中断开1mol化学键时的标准 摩尔焓变称为键焓，以△H表示。 应用：估算气相反应的焓变
例：估算下列反应的焓变 H 2 ( g ) Cl2 ( g ) 2 HCl ( g ) 已知：①H 2 ( g ) 2 H ( g ) ②Cl2 ( g ) 2Cl ( g ) H1 436 kJ · 1 mol
2．利用标准摩尔生成焓计算化学反应的热效应 标准摩尔生成焓：在指定温度及标准状态下,由 元素最稳定的单质生成1mol某物质时反应的焓 变。用△fHmθ(T)表示，下标f表示生成，温度 T=298K时，T可省略。 规定：元素的最稳定单质的标准摩尔生成焓为 零，如△fHmθ(O2，g，298K)=0。
H 2 243 kJ · 1 mol
③HCl ( g ) H ( g ) Cl ( g ) H 3 432 kJ · 1 mol
解：① ② 2 ③等于反应 H 2 ( g ) Cl2 ( g ) 2 HCl ( g )
则：H H1 H 2 2 H 3
例3-2：1mol的[CH2（COOH）2]在量热计中完全 燃烧，298K时放出热量865.68KJ·mol-1， 求 [CH2（COOH）2]完全燃烧时的△U、QP、△H 解：CH2(COOH)2(s) + 2O2(g) = 3CO2(g) + 2H2O(l) ∵ 量热计中是定容反应， ∴Qv = △U =-865.68KJ·mol-1 ∴Qp = △H = Qv + △nRT = -863.2KJ·mol-1
aA dD gG hH nB (t ) nB (0) nB vB vB 注：vB 对生成物为正、反应物为负，即 v A a、vD d、vG g、vH h
下一节
第二节 热力学第一定律
一、热力学能 热力学能：系统内所有微观粒子全部能量的总 和，也称内能，用U表示。 性质：大小与系统的温度、体积、压力及物质 的量有关，是状态函数，其改变值与系统的变 化途径无关。
U Q W Q pV QV U pV ∵ V 0， QV U
P △l 气体
2．定压反应热(QP) ：一个只做体积功的反应系统， 定压条件下系统吸收或放出的热，以QP表示。 表达式：
U Q p W Q p pV Q p U pV (U 2 U1 ) p(V2 V1 )