热力学第一定律和应用(C)

怎样判断一个过程可逆与否
可将该过程与一个以该过程的终态为初态，该过 程的初态为终态的可逆过程组成一个循环，然后 考察一个循环后环境是否留有任何不可逆变化：
◆没有—可逆过程
A
dX 0 B ◆有 — 不可逆过程
可逆过程体积功的计算
Wr p dV
( p为系源自文库压力)
V2
Wr pdV
V1
V2
决定μ J- T值的因素
J-T ={
1 Cp
( U p
)T } {
1 Cp
[
( pV p
)
]T
}
第二项
{
1 Cp
[
（pV p
)]T
}
理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所
以理想气体的 J-T 0 。
实际气体
第二项的符号由
[
（pV p
)
]T
决定，其数值
可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身
变，所以 U 0,Qp CpdT 0
这一结论对否？为什么？
解答
这一结论不对。因为（1）等温过程的
U 0, 只适用于理想气体的简单状态变化，
不能用于相变过程。
（2） Qp Cp dT 0 也不能用于相变过程。
在可逆相变过程中，
Um Vap Hm RT , Qp Vap Hm
§1.6节流过程（throttling proces)
因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀
时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力
学能的变化。
将(
U V
)T
称为内压力，即：
p内 (UV )T
dU p内dV
实际气体的 H和U
如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方 程,则可表示为：
(
p
a Vm2
)(Vm
b)
RT
式中 a /Vm2 是压力校正项，即称为内压力；b 是 体积校正项，是气体分子占有的体积。
均复原。等温可逆膨胀过程中体系对环境作 最大膨胀功。
不可逆过程：不能简单逆转完全复原的过程 （不可逆过程不是不能反向进行的过程）
◆在同样条件下，逆过程不能发生 ◆循环后系统复原，环境遗留不可逆变化 ◆自然界实际发生的过程都是不可逆过程
可逆过程：平衡且没有摩擦力条件下进行的过程
◆在同样条件下，正逆过程都能进行 ◆循环后系统复原，环境没有遗留不可逆变化 ◆可逆过程是一种抽象的理想过程
§1.5 功与过程
体积功—引体积变化而引起的体系与环境交换的功
环境对体系作功，W ＞ 0 体系对环境作功，W ＜ 0
w
V2 V1
p外dV
w p外dV
1.体积功(expansion work)
1).自由膨胀(向真空膨胀)(free expansion)(压缩)
W P外dV
W1 0
P
2).恒外压膨胀(压缩)
但 H和2 H等e 气体在常温下， J-T 0，经节流过程，
温度反而升高。若降低温度，可使它们的
J。-T 0
当J-T 0 时的温度称为转化温度，这时气体经焦 -汤实验，温度不变。
等焓线（isenthalpic curve)
为了求 J-T 的值，必须 作出等焓线，这要作若干个 节流过程实验。 实验1，左方气体为 p1T1 ，经 节流过程后终态为 p2T2 ，在 T-p图上标出1、2两点。
平衡的状态所构成。
2.可逆过程(reversible process)：
某一体系经过某一过程，由状态1变到状态2 后，如果能使体系和环境都完全复原，则这样的 过程就称为可逆过程。
上述的准静态膨胀过程（或压缩过程）如果忽 略由摩擦等造成的能量损失，就是可逆过程。
可逆过程的特点：
以无限小的变化进行，由一系列非常接近平衡 的状态所构成。当变化反向进行时，体系和环境
绝热过程 pV 常量
理想气体单纯p V T变化时内能和焓的变化
单纯p V T 变化
无相变化，无化学反应
2
U
nCv, mdT
nC (T V ,m 2
T ) 1
1
2
H nCp, mdT nCp,m (T2 T1)
1
不必恒容限制 不必恒压限制
H U
γ C p,m / CV ,m
思考题
在标准压力和100度下，1mol水蒸发为水蒸汽。假 设蒸汽为理想气体，因为这一过程中系统的温度不
若可将水蒸气近似为理想气体
W p外Vg pVg nRT
4 绝热过程和多方过程
1). 绝热过程(adiabatic process)
p1, V1, T1
Q=0,△U=W
p2, V2, T2
绝热可逆过程 p外 p W p外dV pdV
dU nCV ,mdT dU W
pdV nCV ,m dT RdV / V CV ,mdT / T
即
U2 U1 p1V1 p2V2
移项
U2 p2V2 U1 p1V1
H2 H1
节流过程是个等焓过程。
焦––汤系数Joule-Thomson coefficient定义：
J-T
T ( p )H
J-T 称为焦-汤系数,它表示经节流
过程后，气体温度随压力的变化率。
J-T是体系的强度性质。因为节流过程的dp 0 ,
p
)
]T
0 ，所以第二项大于零，J-T
0
；
在（2）段，
[
（pV p
)
]T
0
，
第二项小于零，J-T 的符号决
定于第一、二项的绝对值大小。
通常，只有在第一段压力 较小时，才有可能将它液化。
实际气体的 H 和U
内压力（internal pressure)
实际气体的U 不仅与温度有关，还与体积（或压 力）有关。
在点3右侧， J-T 0
在点3处， J-T 0 。
转化曲线（inversion curve)
选择不同的起始状态 p1T1 ， 作若干条等焓线。
将各条等焓线的极大 值相连，就得到一条虚线， 将T-p图分成两个区域。
在虚线以左，J-T 0，
是致冷区，在这个区内，可 以把气体液化；
虚线以右，J-T 0 ，是致热区，气体通过节流过
第一章 热力学第一定律及其应用
Welcome to the first law of thermodynamics
The first law of thermodynamics is concerned with the conservation of energy and with the interrelationship of work and heat.
实际气体的 H和U
U
a
p内
( V )T
Vm2
设 U U (T ,V )
dU
(
U T
)V
dT
(
U V
)T
dV
=
CV dT
a Vm2
dV
当 dT 0
a dU dV
Vm2
dH
a Vm2
dV
d( pVm )
恒温下，实际气体的dU,dH 不等于零。
作业
• 3、5、8、9、10 • 11、14
谢谢观看！ 2020
W P外dV
W2 P外V P外（V2 V1）1
V2
3).多次恒外压膨胀(压缩)
W P外dV
W3 P外（1 V2' V1） P外（2 V2 V2'）
P
1 2’ 2 V
4).外压与体系的压力差一个dp的膨胀（压缩）
W p外dV ( p dp)dV
pdV dpdV pdV
U2 U1 U W
开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以 气体为体系得到的功）为：
W1 p1V p1V1 (V =0V1 V1)
气体通过小孔膨胀，对环境作功为：
W2 p2V p2V2 (V =V2 0 V2)
节流过程
在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功 的代数和。
W W1 W2 p1V1 p2V2
实验2，左方气体仍为 p1T1 ，调节多孔塞或小孔大小， 使终态的压力、温度为 p3T3 ，这就是T-p图上的点3。 如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。
等焓线（isenthalpic curve)
在线上任意一点的切
线
(
T p
)
，就是该温度
H
压力下的J-T 值。
显然，在点3左侧， J-T 0
的性质决定。
实际气体的pV-p等温线
273 K时 H2 和 CH4 的pVp等温线，如图所示。
1. H2
[
（pV p
)
]T
0
则第二项小于零，而且
绝对值比第一项大，所以在
273 K时，H2 的 J-T 0 。
要使 J-T 0 ，必须降低温度。
实际气体的 pV-p等温线
2. CH4
在（1）段，[ （pV
( H T
) p dT
(
H p
)T
dp
经过Joule-Thomson实验后，dH 0 ，故：
H
(
T p
)H
( p )T
(
H T
)
p
(T p
)H
J-T ,
(HT ) p Cp
H U pV , 代入得：
J-T
[(UppV
) ]T
/Cp
={
1 Cp
(Up
)T } {
1 Cp
[(ppV
) ]T }
J-T 值的正或负由两个括号项内的数值决定。
在一个圆形绝热筒的中部 有一个多孔塞和小孔，使气体 不能很快通过，并维持塞两边 的压差。
实验装置如图所示。图1 是始态，左边有状态为 pi ,Vi ,Ti 的气体。
图2是终态，左边气体压 缩，通过小孔，向右边膨胀， 气体的终态为 pf ,Vf ,Tf 。
节流过程
节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：
Joule-Thomson效应
Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精 确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为 节流过程。
在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质 有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要 应用。
节流过程（throttling proces)
所以当：
J-T >0 J-T <0 J-T =0
经节流膨胀后，气体温度降低。 经节流膨胀后，气体温度升高。 经节流膨胀后，气体温度不变。
转化温度（inversion temperature)
在常温下，一般气体的 J-T 均为正值。例如，空
气的 J-T 0.4 K /101.325 kPa ，即压力下降 101.325 kPa ， 气体温度下降 0.4 K。
W4
V2
V1
pdV
V2
V1
nRT dV
V
nRT
ln V2 V1
理想气体、恒温、可逆过程
P
1
2
V
从面积可见：
W4 W3 W2 W1
因此，功不是状态函数（途径函数）。 由此可以推论热也不是状态函数（途径函数）。
准静态过程 (quasi static process) ： 在过程4进行的每一瞬间，体系都接近于平衡 状态，整个过程可以看成是由一系列极接近于
1
1
2)．恒温可逆过程与绝热可逆过程
绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，
温度和压力必定比B点低. AB恒温可逆过程 AC绝热可逆过程 AD恒外压绝热过程
(Vp )T Vp
(Vp
)S
p V
1
多方过程
pV n 常量
当n接近1，则近似为恒温过程；当n接近，则近似为绝热过程。
恒温过程 pV 常量
R ln(V1 / V2 ) CV ,m ln(T2 / T1 )
V1γ1T1 V2γ1T2 常数
p1V1γ p2V2γ 常数 p11γT1γ p21γT2γ 常数
γ C p,m / CV ,m
绝热可逆过程方程
理想气体绝热功
W nCv,m (T1 T2 )
P2V2 P1V1 nR(T2 T1)
程温度反而升高。
转化曲线（inversion curve)
显然，工作物质（即筒内 的气体）不同，转化曲线的T,p 区间也不同。
例如，N2 的转化曲线温 度高，能液化的范围大；
而
H
和
2
He
则很难液化，
这也是氢和氦以前被称为
永久气体的原因。
决定μ J- T值的因素
对定量气体， H H(T, p)
dH
决定μ J- T值的因素
J-T ={
1 Cp
( U p
)T } {
1 Cp
[
( pV p
)
]T
}
第一项
{
1 Cp
(Up
)T
}
0
理想气体
第一项等于零，因为
(
U p
)T
0
实际气体 第一项大于零，因为
Cp
0,
(
U p
)T
0
实际气体分子间有引力，在等温时，升
高压力，分子间距离缩小，分子间位能
下降，热力学能也就下降。
V2 nRT
Wr pdV
V1
V1
V
dV
nRT ln V2 nRT ln p1 (理想气体恒温可逆)
V1
p2
3.相变过程功
液体蒸发、固体升华、固体熔化、固体晶形转变等， 在一定温度和压力下进行，正因压力一定，所以
W p外dV p外 (V2 V1)
水的蒸发过程的功为
W p外 Vg Vl p外Vg