热力学第一定律和应用(C)
热力学第一定律对理想气体的应用
[
p
(
U V
)T
](
V T
)
p
(UV )T 0,
(
V T
)
p
nR p
所以
Cp CV nR
或
Cp,m CV,m R
复合函数的偏微商公式
证明：
(
U T
)
p
(U T
)V
(U V
)T
(V T
)p
设： U U (T ,V ), V V (T , p)
dU
(U T
)V
dT
(U V
)T
dV
dV
( V T
nRT V
dV
0
整理后得
dT nR dV 0 T CV V
绝热过程的功和过程方程式
dT nR dV
0
(A)
T CV V
对于理想气体
Cp CV nR
令： Cp
CV
称为热容比
nR Cp CV 1
CV
CV
代入（A）式得
dT ( 1) dV 0
T
V
绝热过程的功和过程方程式
dT ( 1) dV 0
H p
T
dp
CpdT
对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下
U QV CV dT
对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下
H Qp CpdT
所以理想气体的等容热容和等压热容也仅
是温度的函数，与体积和压力无关
CV
U T
V
dT 0 0
Cp
H T
p
dT 00
理想气体的 Cp 与 CV 之差
绝热可逆过程的膨胀功
第一章-物理化学C 作业题 参考答案 5-23
习题 6. 0.500 g 正庚烷放在氧弹量热计中，燃烧后温度升高 3.26℃，燃烧前后的平均温度为
25℃。已知量热计的热容量为 8176 J∙K-1,计算 25℃时正庚烷的等压摩尔燃烧热。
解答：0.500g 正庚烷燃烧后放出的恒容热效应为
QV= {8176×(−3.26)} J= − 26.65 kJ 1 mol 正庚烷燃烧后放出的等容热效应为
解答：∆rCp,m= ∑B νB Cp,m(B)=(31.4+37.7 − 52.3) J∙mol-1∙K-1=16.8 J∙mol-1∙K-1
由基尔霍夫定律：∆rHmy (1000.15K)=∆rHmy (298.15K)+ ∫219080.105.1K5K ∆rCp,mdT ={−36120+16.8×(1000.15-298.15)} J∙mol-1 = − 24.3 kJ∙mol-1
∆cUm=
QV m⁄M
=
(−02.656⁄5130.076)
J∙mol-1= −
5330
kJ∙mol-1
C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)
正庚烷燃烧热为 ∆cHmy (C7H16,298K)=∆cUm+ ∑ νBRT ={−5330+(7 − 11)×8.314×298} J∙mol-1
物理化学 C 作业题 参考答案
第一章 热力学第一定律及其应用（共 4 题）
习题 1. 1 mol 理想气体依次经过下列过程：（1）等容下从 25℃升温至 100℃，（2）绝热自 由膨胀至二倍体积，（3）等压下冷却至 25℃。试计算整个过程的 Q、W、∆U 及∆H。 解答：理想气体的热力学能和焓仅与温度有关，U 和 H 为状态函数，则∆U=0；∆H=0。
7-3热力学第一定律在等值过程中的应用
例题7 质量一定的单原子理想气体开始时， 例题7-1 质量一定的单原子理想气体开始时，压强为 3.039× Pa，体积为1 L，先作等压膨胀至体积为2 L， 3.039×105 Pa，体积为1 L，先作等压膨胀至体积为2 L， 再作等温膨胀至体积为3 L， 再作等温膨胀至体积为3 L，最后被等体冷却到压强为 1.013× Pa。求气体在全过程中内能的变化、 1.013×105 Pa。求气体在全过程中内能的变化、所作的功 和吸收的热量。 和吸收的热量。 p/(1.013×105 Pa) /(1.013× 解 由玻意耳定律得 3
对于单原子理想气体， 代入数字得： 对于单原子理想气体，i = 3 ，代入数字得： 在全过程中所作的功为
∆E = 0
W = Wp + WT + WV Wp = pa(Vb-Va)=304 J
WV = 0
V V m c W = RT ln = pbV ln c = 246J T b b M V V b b
Q = Qp + QT + QV= 550J
或
Q = W + △E = 550J + 0J = 550J
Qabc = ∆E + Wabc ⇒ ∆E = Ec − Ea = 224 J
（ ）a → d → c : 1
Qadc = ∆E + Wadc = 224 + 42 = 266 J 吸热
a
d V
（2）c → a : Qca = Ea − Ec + Wca = −224 J − 84 = −308 J 放热
µ
CV dT + pdV
3、有限过程
∆E =
M
µ
V2 V1
热力学第一定律
焓变以及过程热和体积功。
本章基本思路：
从热力学第一定律出发——引出两个重 要的热力学状态函数U和H——通过其改变
值△U 和△ H的计算——解决单纯PVT变化、
相变化和化学变化过程的热效应的计算问
题。
热力学概论
热力学是研究能量转换过程中所应遵循规 律的科学。其基础是热力学三大定律，尤其是 热力学第一定律和热力学第二定律。 主要解决两大问题： （1）各种变化过程中能量的衡算（第一定律） （2）各种变化过程的方向和限度（第二定律）
3.可逆过程体积功的计算 (1) 可逆过程（可逆反应？过程和途径） (2) 可逆过程的可逆功
Wr p dV
V2
V1
可逆过程的功只与系统的性质有关 可逆过程，系统对环境做最大功；环境对系统 做最小功
热力学第一定律
4.内能(U)
内能（热力学能）:系统内部能量的总和， 包括分子的平动能、转动能、振动能，电子能、
T1
非恒容过程：
DU = n ò
T2 T1
C V ,m dT
（理想气体）
——理想气体 U = f (T )的必然结果 但 Q 笵 U
热容（C）
2.摩尔等压热容
(1) 定义
在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒压且非体 积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT 所需要 1 δQ p 的热量为Q，则 就定义为该物质在该温度下的 n dT C p ,m 摩尔定压热容，以 表示，
dU 0, dT 0, dV 0
U 0 V T
——恒温时，U 不随V 或 p 变化，所以
U = f (T )
（理想气体）
理想气体的U只是T 的函数
（液体、固体近似成立）
热力学第一定律的表述方式及应用
热力学第一定律的表述方式及应用热力学第一定律是热力学中的基本定律之一，也被称为能量守恒定律。
它指出，在任何一个热力学系统中，系统的内能变化等于系统所吸收的热量与对外做的功的代数和。
这一定律为我们理解和描述热力学系统的行为提供了重要的理论依据。
一、热力学第一定律的表述方式热力学第一定律可以用以下三种方式进行表述：1. 微分形式在微分形式下，热力学第一定律可以表示为：[ = Q - W ]其中，( U ) 表示系统的内能，( Q ) 表示系统吸收的热量，( W ) 表示系统对外做的功。
2. 积分形式在积分形式下，热力学第一定律可以表示为：[ U = Q - W ]其中，( U ) 表示系统内能的变化量，( Q ) 表示系统吸收的热量，( W ) 表示系统对外做的功。
3. 宏观形式在宏观形式下，热力学第一定律可以表示为：[ _{i=1}^{n} i = {j=1}^{m} _j ]其中，( _i ) 表示系统从第 ( i ) 个热源吸收的热量，( _j ) 表示系统对外做第 ( j )项功。
二、热力学第一定律的应用热力学第一定律在工程、物理等领域有着广泛的应用，下面列举几个常见的应用实例：1. 热机效率的计算热机效率是指热机所做的功与吸收的热量之比。
根据热力学第一定律，热机所做的功等于吸收的热量减去内能的变化量。
因此，热机效率可以表示为：[ = ]2. 制冷机的性能分析制冷机的工作原理是利用工作物质在循环过程中吸收热量，从而实现低温环境的创造。
根据热力学第一定律，制冷机吸收的热量等于制冷量与制冷机压缩机所做的功之和。
因此，可以通过热力学第一定律来分析制冷机的性能。
3. 太阳能热水器的设计太阳能热水器利用太阳能将光能转化为热能，为用户提供热水。
根据热力学第一定律，太阳能热水器吸收的热量等于水温升高所吸收的热量与热水器损失的热量之和。
因此，在设计太阳能热水器时，需要考虑热量的损失，以提高热水器的效率。
4. 热传导过程的分析热传导是热量在物体内部由高温区向低温区传递的过程。
第十二章 第一讲 热力学第一定律及应用
1
第十二章 热力学基础 ( 第一讲 )
§12-1 准静态过程 功 一、准静态(平衡)过程 热量
本讲主要内容：
热力学第一定律
系统从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可 近似当作平衡态的过程 . p
一个平衡态对应 p-V 图上一个点. 一个准静态过程对应 p-V 图上一条曲线.
说明: 1. 准静态过程与实际过程. 弛豫时间 ： 0 系统由平衡被破坏到恢复平衡所需的时间. 过程的进行满足 t > 时， 实际过程可以当成准静态过程处理. 2. 本章只讨论准静态过程.
四).绝热过程绝缘壁 Nhomakorabea特点： dQ 0 系统与外界无热量交换的过程，称为绝热过程 . 1. 绝热过程中的功和热量
作功 dW PdV dE CV ,m dT S 绝热过程中，系统对外界所作的功等于系统内能增量的负值. 吸热
Q0
WS E CV ,m (T2 T1 )
W
1.等压过程中的功和热量
作功 W p
p
0
p (V1,T1)
(V2,T2)
V
V2
V1
PdV P(V2 V1 )
Q
R(T2 T1 ) 吸热 dQ dE pdV p
Q p E W p (CV ,m R)(T2 T1 )
V1
V2
等压过程中, 系统从外界吸收的热量 一部分用来增加系统内能，另一 部分使系统对外界作功.
一定量气体体积保持不变的过程，称为等体过程. pV 特点： R(常量) dV 0(V 常量) T 1
等体过程方程 pT C 1.等体过程中的功和热量
作功 吸热 或
p (p2,T2)
第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件
第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=Δ或'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=−+规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 2. 焓的定义式pVU H +=3. 3. 焓变（1） )(pV U H Δ+Δ=Δ式中为乘积的增量，只有在恒压下)(pV ΔpV )()(12V V p pV −=Δ在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC Δ=∫T 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4. 4. 热力学能(又称内能)变此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
2,m 1d V U nC Δ=∫T5. 5. 恒容热和恒压热(d V Q U =Δ0,'0)V W ==p Q H =Δ(d 0,'0)p W ==6. 6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容δ/d (/)p p C Q T H T p ==∂∂δ/d (/)V V C Q T U T ==∂∂V p V R 3（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）,m //p p p c C m C M==式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4）,m ,m p V C C −=此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系2,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()T p p T C T T T C =−∫7. 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21v ap m 2vap m 1v ap ,m ()()d T p T H T H T C T Δ=Δ+Δ∫或 vap m vap ,m (/)p p H T ∂Δ∂=ΔC d amb ∑−=−−=−−=式中 = C (g) —C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
热力学第一定律
35
把热力学第一定律应用于此过程：
因为 所以
Q=0 W=0
U=0 即 U(T,V)=恒量
即 气体绝热自由膨胀过程内能不变。
体积改变， 内能不变
焦耳实 验结果
体积改变， 温度不变
}
气体的内能 只是温度的 函数，与体 积无关。
36
U=U(T,V)
U U dU=( )VdT+( )TdV V V QdT=0 (焦耳实验结果）
3
二、非静态过程
在热力学过程的发生时，系 统往往由一个平衡状态经过 一系列状态变化后到达另一 平衡态。如果中间状态为非 平衡态，则此过程称非静
态过程。
作为中间态的非平衡态通 常不能用状态参量来描述。
为从平衡态破坏 到新平衡态建立 所需的时间称为 弛豫时间。用
τ表示
4
三、准静态过程
如果一个热力学系统过程在始末两平衡态 之间所经历的之中间状态，可以近似当作 平衡态，则此过程为准静态过程。
量叫做热量。
3、本质 外界与系统相互交换热量。分子热运动→分子
热运动 说明 •热量传递的多少与其传递的方式有关 •热量的单位：焦耳 J
17
四、热力学第一定律
热力学第一定律的建立
1、蒸汽技术的成就是能量守恒与转化定律基本的物质前提之一。 2、永动机之不可能实现是导致能量守恒与转化定律建立的重要线 索之一。 3、自然界各种基本运动形式之间的联系和转化的发现为能量守恒 与转化定律的建立提供了适宜的科学气氛。
12
说明
•系统所作的功与系统的始末状态有关，而 且还与路径有关，是一个过程量。 •气体膨胀时，系统对外界作功 气体压缩时，外界对系统作功 •作功是改变系统内能的一种方法 •本质：通过宏观位移来完成的：机械 运动→分子热运动
热力学第一定律的内容及应用
目录摘要 (1)关键字 (1)Abstract: ......................................................................................... 错误!未定义书签。
Key words ....................................................................................... 错误!未定义书签。
引言 (1)1．热力学第一定律的产生 (1)1.1历史渊源与科学背景 (1)1.2热力学第一定律的建立过程 (2)2.热力学第一定律的表述 (3)2.1热力学第一定律的文字表述 (3)2.2数学表达式 (3)3.热力学第一定律的应用 (4)3.1焦耳实验 (4)3.2热机及其效率 (5)总结 (7)参考文献 (7)热力学第一定律的内容及应用摘要：热力学第一定律亦即能量转换与守恒定律，广泛地应用于各个学科领域。
本文回顾了其建立的背景及经过，它的准确的文字表述和数学表达式，及它在理想气体、热机的应用。
关键字：热力学第一定律；内能定理；焦耳定律；热机；热机效率引言在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械——第一类永动机的制造，因为这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。
在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论。
直至热力学第一定律发现后，第一类永动机的神话才不攻自破。
本文就这一伟大的应用于生产生活多方面的定律的建立过程、具体表述、及生活中的应用——热机，进行简单展开。
1．热力学第一定律的产生1.1历史渊源与科学背景人类使用热能为自己服务有着悠久的历史,火的发明和利用是人类支配自然力的伟大开端,是人类文明进步的里程碑。
中国古代就对火热的本性进行了探讨,殷商时期形成的“五行说”——金、木、水、火、土,就把火热看成是构成宇宙万物的五种元素之一。
热力学第一定律
热力学第一定律热力学第一定律是热力学的基本原理之一，也被称为能量守恒定律。
它描述了能量的转化和守恒，对于揭示物质的能量变化和热力学性质具有重要的意义。
本文将深入探讨热力学第一定律的概念、原理和应用。
热力学第一定律的概念热力学第一定律是由英国物理学家焦耳在19世纪提出的。
它可以简洁地表述为能量守恒定律，即能量既不能被创造也不能被摧毁，只能在不同形式之间转化。
这意味着一个封闭系统中的能量总量是恒定的，能量既不能消失也不能产生。
当一个系统经历能量的转化时，其总能量保持不变，只是能量的形式和分布发生改变。
热力学第一定律的原理热力学第一定律的原理可以通过以下公式表示：ΔU = Q - W其中，ΔU表示系统内部能量的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外做的功。
这个公式表明，系统内部能量的变化等于系统吸收的热量与系统对外做的功之间的差值。
当系统吸热时，ΔU为正，系统内部能量增加；当系统放热时，ΔU为负，系统内部能量减少；当系统对外做功时，ΔU 为负，系统内部能量减少；当系统由外界做功时，ΔU为正，系统内部能量增加。
热力学第一定律的应用热力学第一定律在工程和科学领域有着广泛的应用。
下面将介绍热力学第一定律的几个重要应用。
1. 热机效率计算热力学第一定律在热机效率计算中起着重要的作用。
热机的效率是指能够转化为有效功的热量与燃料能量之间的比例。
通过热力学第一定律的应用，我们可以计算出热机的效率，从而评估其性能。
2. 平衡热量计算在热平衡过程中，热力学第一定律可以用于计算平衡热量。
平衡热量是指系统从一个状态到另一个状态的过程中吸收或释放的热量。
通过应用热力学第一定律，我们可以计算系统在不同温度下的平衡热量，并进一步了解能量转化过程。
3. 定常流动计算在工程领域中，很多设备和系统都涉及流体的流动。
热力学第一定律可以用于定常流动过程的计算。
这种定常流动的例子包括空调系统、燃料电池、蒸汽涡轮等。
通过应用热力学第一定律，我们可以计算能量损失和效率，从而优化系统性能。
工程热力学第三章 热力学第一定律
进入控制体的能量Q(h11 2c12gz1)m1
离开控制体的能量W s(h21 2c2 2gz2)m 2
控制体储存能变化： dE cv(EdE )cvE cv 根据热力学第一定律建立能量方程
Q(h11 2c1 2gz1)m 1(h21 2c2 2gz2)m 2W sdEcv Q(h21 2c2 2gz2)m 2(h11 2c1 2gz1)m 1W sdEcv
可逆过程能量方程
可逆过程能量方程 以下二式仅适用可逆过程：
q du pdv
2
q u pdv 1
闭口系统能量方程反映了热功转换的实质，是热 力学第一定律的基本方程式，其热量、内能和膨 胀功三者之间的关系也适用于开口系统
二、热力学第一定律在循环过程中的应用
q12 u2 u1 w12 q23 u3 u2 w23 q34 u4 u3 w34 q41 u1 u4 w41
h g i hi i 1
n
H n H i i 1
只有当混合气体的组成成分一定时，混合气体 单位质量的焓才是温度的单值函数
第六节 稳态稳流能量方程的应用
一、动力机
利用工质在机器中膨胀获得机械功的设备
由q
(h2
h1)
1 2
(c22
c12
)
g(z2
z1)
ws
g(z2 z1) 0
1 2
(c22
pv
对 移 动 1kg工 质 进 、 出 控 制 净 流 动 功
w
＝
f
p 2 v 2－
p1v1
流动功是一种特殊的功，其数值取决于控制体进出口
界面工质的热力状态
第二章热力学第一定律
m out
u pv c / 2 gz min
in
流动时，总一起存在
焓的引入
定义：焓
h = u + pv
Q dEcv / W net u pv c / 2 gz h
2 2 out
m out
u pv c / 2 gz min h
总结: 开口系能量方程一般表达式:
Q =dEcv + ∑(h+ + gz)out mout ∑(h+ c2/2 + gz)in min + Wnet
2/2 c
以流率表示的开口系能量方程:
Q dEcv / W net u pv c / 2 gz h
2 2 out
1 q h c 2 g z ws 2
稳定流动能量方程
1 2 q h c g z ws 2
适用条件：
任何流动工质
任何稳定流动过程
技术功
Wt
1 2 Q mh mc mg z Ws 2 1 2 q h c g z ws 2 动能 位能 轴功 wt 机械能 工程技术上可以直接利用
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
开口系能量方程的推导
uin pvin gzin Wnet mout uout pvout 1 2 cout gzout 2 min 1 2 cin 2
Q
Q + min(u + c2/2 + gz)in - mout(u + c2/2 + gz)out - Wnet = dEcv
热力学第一定律应用
3 2 V1(
pa
pc )
450R
300
c
b
循环过程中系统吸热
O
1
2 V（10-3m3）
Q1 Qab Qca 600R ln 2 450R 866R
循环过程中系统放热
此循环效率
Q2 Qbc 750R
1
Q2 Q1
1
750R 866R
13.4 00
29
例 逆向斯特林致冷循环的热力学循环原理如图所示
当高温热源的温度T1一定时，理想气体卡诺循环的致 冷系数只取决于T2 。 T2 越低，则致冷系数越小。
26
三、 卡诺定理
1. 在温度分别为T1 与T2 的两个给定热源之间工作的一切可 逆热机，其效率 相同，都等于理想气体可逆卡诺热机的
效率，即
1 Q2 1 T2
Q1
T1
2. 在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其
曲线起始于同一点. n可取任意值，不同n对应不同的过程曲线。
16
3种多方过程方程：
理想气体多方过程的定义 ：
pV n C
再根据理想气体的状态方程：
PV RT
以T、V或T、p为独立变量，还可有如下多方过程方程 ：
TV n1 C
p n1 Tn
C
17
二、多方过程摩尔热容
设多方过程的摩尔热容为Cn.m ，则：
dQ Cn,mdT
根据理想气体的热一律，可得：
Cn,m dT CV ,m dT pdV
在两边分别除以 dT
Cn,m
CV ,m
p( dVm dT
)n
CV ,m
p( Vm T
)n
式中的下标n 表示是沿多方指数为n 的路径变化。
热力学第一定律
P2V2
ln
V2 V1
7
又 ∵ 等温过程有
V2 P1 V1 P2
有
AT
P1V1 M
ln P1 P2 RT
ln
P2V2 P1
ln
P1 P2
M mol
P2
（３）强调QT=AT
即在等温过程中，系统的热交换不能直接计算，但可用等 温过程中的功值AT来间接计算。
8
※三种过程中气体做的功
等体过程
（１）特征：dT=0， ∴dE=0 热一律为 QT=AT
在等温过程中，理想气体所吸收 的热量全部转化为对外界做功，系 统内能保持不变。
（２）等温过程的功
PI
P1
P2
o
V1
II
V2 V
∵T=C（常数），
P RT 1
V
dAT PdV
AT
V2 RTdV RT ln V2
V V1
V1
P1V1
ln
V2 V1
T1)
M M mol R(T2 T1)
5
C p
C V
R i2R 2
──此即迈耶公式
（３）比热容比：
定义
Cp
Cv
i 2
RR iR
i2 i
2
对理想气体刚性分子有：
单原子分子:
双原子分子:
5 3 7 5
1.67 1.4
*： 经典理论的缺陷
多原子分子:
8 6
1.33
6
3、等温过程
1
符号规定
Q
吸热为正, 放热为负.
系统对外做功为正, A 外界对系统做功为负.
各物理量的单位统一用国际单位制。
热力学第一定律对理想气体的应用
V γ −1T = C2 P γ −1T −γ = C3
P1−γ T γ = C3′
dQ = dU + PdV −PdV = dU
由理想气体状态方程
−PdV
=
M
μ
CV
dT
PV
代入，得：
=
M
μ
RT
⇒P=
M
μ
RT V
−M
μ
RT dV V
=
M
μ
CV dT
⇒ − dV V
=
CV R
dT T
而：
CV = CV = 1
∫ ∫ W = − V2 PdV = − V2 CV −ndV = C(V21−n − V11−n )
V1
V1
n −1
=
P2V2n
⋅
V 1−n 2
−
P1V1n
⋅
V 1−n 1
=
P2V2
− P1V1
n −1
n −1
∫ Qn
= ΔU +
V2 PdV
V1
=
M
μ
CV
(T2
− T1)
−
P2V2 n
− P1V1 −1
因振动很快，瓶中气体来不及与外界传递热 量，可认为是绝热过程，
就可利用 pV γ =常数的关系于x = 0及
x = x (x ＜ x 0 )两种状态。 设 x = x 时瓶中气体压强为p‘,则
⎜⎛ ⎝
p0
+
mg A
⎟⎞ V γ = ⎠
p′ =
p0
+
mg A
⎜⎛ 1 + Ax ⎟⎞ γ
⎝
V⎠
热力学第一定律及重要公式
➢定义: ➢种类:
除温差以外的其它不平衡势差所引起的系 统与外界传递的能量.
1．膨胀功W： 在力差作用下，通过系统容积变化与外界传递的能量。
膨胀功是热变功的源泉 单位：l J=l Nm
规定: 系统对外作功为正，外界对系统作功为负。
2 轴功WS: 通过轴系统与外界传递的机械功
注意: 刚性闭口系统轴功不可能为正，轴功来源于能量转换
若以电冰箱为系统进行分析，其工作原理如图3.1所 示。耗功W后连同从冰室内取出的冷量一同通过散热 片排放到室内，使室内温度升高。
• 例2．带有活塞运动汽缸，活塞面积为f， 初容积为V1的气缸中充满压力为P1，温度为 T1的理想气体，与活塞相连的弹簧，其弹性
系数为K，初始时处于自然状态。如对气体
加热，压力升高到P2。求：气体对外作功量 及吸收热量。（设气体比热CV及气体常数R
由泵风机等提供
思考：与其它功区别
四、焓
❖焓的定义式： 焓=内能+流动功
对于m千克工质： HUpV
对于1千克工质： h=u+ p v
❖焓的物理意义：
1．对流动工质(开口系统)，表示沿流动方向传递 的总能量中，取决于热力状态的那部分能量.
2 对不流动工质(闭口系统)，焓只是一个复合 状态参数
思考：特别的对理想气体 h= f (T)
对于流体流过管道， ws 0
vdp1dc2 gdz0 2
压力能 动能 位能
dp 1 dc2 dz0
g 2g
机械能守恒 柏努利方程
• 例1．门窗紧闭的房间内有一台电冰箱正在运行, 若敞开冰箱的大门就有一股凉气扑面,感到凉爽。 于是有人就想通过敞开冰箱大门达到降低室内温 度的目的,你认为这种想法可行吗?
热学习题第二章热力学第一定律及应用
第二章热力学第一定律及应用2.1 人们是怎样认识热的本质的?【答】“热是能量的一种形式。
”这就是热的本质。
回顾过去，人们为了认识热的本质曾走过了一段很长的弯路。
这里，我们不想过多地叙述物理学史中诸如“热质说”等人们认识热的本质时所走过的歧路。
但人们是怎样抛弃了热是物质的假说而承认热是能量的一种形式呢?我们认为这与当时著名的物理学家焦耳的辛勤工作分不开，重温这一历程对于我们认识热的本质也是很有益处的。
焦耳做过的最有名的实验如今已收集在教科书中，他把一个金属奖状搅拌器装到一个盛水的大铁罐中，当搅拌器被一个向下运动的重物驱动时，它就搅拌大铁罐中的水而产生热，产生热量的多少可以根据测量温度上升的多少及大铁罐中水的质量而计算出来。
而消耗的机械能量可以从重物下落的距离和重物的重量计算出来。
这个实验看起来很简单，但是，为了防止热量从实验装置上损失是很不容易的，焦耳采取了许多巧妙的措施才比较好地解决了这一问题。
为了使实验更令人信服，焦耳还曾把大铁罐中的水，换成水银、油等重做这个实验，其结果与水完全一样。
焦耳通过上述实验发现，一定数量的机械能总是产生柑同数量的热量。
也就是说，机械能和热量之间的转换率是一定的。
：焦耳根据自己的实验正确地指出’，热是机械能的另一 种形式，从而道出了热的本质。
实际上，在焦耳之前，有一些物理学家，象牛顿和玻意耳等人就已经认识到热与动能有关，并且推测到热可能是运动的一种形式。
现在人们认为热是分子的无规则运动，换句话说，热是物体分子运动的动能。
例如，当物体的机械能转变成热能时，用分子运动论的观点，我们可以用下述的物理图象来理解。
假定一个下落的物体，当它与地面碰撞时不反弹起来。
在物体下落的过程中，它损失了势能获得了动能。
这时物体中所有的分子都具有向下的运动，平均说来，它们是向一个方向运动，也就是说，运动是定向有规则的。
当物体到达地面而停止运动时，分子的定向有规则运动变成了杂乱的无规则的运动。
即分子的无规则热运动代替了有规则的定向运动。
第六章热力学第一定律-及其应用
因此可逆绝热稳流过程为等熵过程。
5）柏努利方程
不可压缩的流体在管道中的流动，若假设流体无粘性（无阻力，无摩 擦），并且管道保温良好，流动过程中流体环境无热、无轴功的交换。
p
1 2 g z u 0 2
(6-10)
例 6-1～例 6-5
§6.2 热力学第二定律及其应用
第二定律的典型表述： ⑴、有关热流方向的表述 ： 1850年克劳休斯： 热不可能自动的从低温物体传给 高温物体。 ⑵、有关循环过程的表述 ： 1851年开尔文： 不可能从单一热源使之完全变成有 用功，而不引起其他变化。
WS ( R) QH QL
由热力学第二定律： 可逆过程： (S sys
S sur ) 0
循环过程： 则：
S sys 0
Ssur S高温源 S低温源
S 低温源 QL TL
QH 可逆： S 高温源 TH
S sur
Q H QL 0 TH TL
T
Q 0
dSt 0
——熵增原理
若将系统和环境看作一个大系统，则： 由 St (Ssys Ssur ) 0 可知：
即孤立体系永远不会发生熵减少的过程。
1、有热量传递不做功 两个热源之间热传递过程如下图所示：
热源
T1
TH
高温源
Q1
循环 装置
T1 T2
QH
循环 装置
WS ( R ) 功
S f S g mi si m j s j i j in out
进入物流 流出物流
物流熵差
过程不可逆引起的熵变
敞开系统熵平衡式即为：
dSopsys dt
高中化学 热力学第一定律及其应用课件
§ 2.1 热力学概论
热力学方法和局限性 •热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所 得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的 性质、变化方向和限度。 •研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观 性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度， 但不考虑变化所需要的时间。
与变化的途径无关。
具有这种特性的物理量称为状态函数 状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；
周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态方程（equation of state） 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
热力学的基本内容
•研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互 转换关系及其转换过程中所遵循的规律；
•热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、 第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定 律是热力学的主要基础。 •化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象 和相关的物理现象
•根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根 据第二定律判断变化的方向和限度。
§ 2.1 热力学概论
热力学方法和局限性 局限性 不知道反应的机理和反应速率
不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系
可以指出进行实验和改进工作的方向，讨 论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变 为现实的方法和途径
温度的概念 将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成 热平衡。
C
A
绝热
C
B
导热
第21章 热力学第一定律
系统从外界吸收热量 正 Q
系统向外界放出热量 负
系统对外界作功(膨胀) 正 W
外界对系统作功(压缩) 负
E2-E1
系统内能增加(温度升高) 正 系统内能减少(温度降低) 负
▲ 讨论:
1. 孤立系统 与外界没有相互作用,也没有热量交换的系统
Q=0 W=0
E=0
内能不变
2. 对任意元过程
E不变
dW pdV
P在不断变化
pV M RT M mol
p M RT 1 M mol V
M dV
pdV RT
M mol
V
dW M RT dV
M mol
V
W V2 dW V1
V2 M RT dV
M V1
mol
V
p1V1 p2V2 TT
W M RT ln V2
M mol
V1 或
Cp,m i 2
CV ,m
i
γ值和实验比较，常温下符合很好，多原子分子气体则较差， 见教材p126 表22-2；
氢气 CP/R 4.5 3.5
2.5
50
270
5000
经典理论有缺陷，需量子理论。
低温时，只有平动，i=3； 常温时，转动被激发， i=3+2=5； 高温时，振动也被激发， i=3+2+2=7。
p p 1 (p,V1,T1) 2 (p,V2,T2) O V1 V2 V
W
V2 V1
pdV
p(V2 V1)
或
系统 体积 V V+dV
温度 T T+dT
dW pdV M RdT M mol
W
V2 pdV
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理想气体单纯p V T变化时内能和焓的变化
单纯p V T 变化
无相变化，无化学反应
2
U
nCv, mdT
nC (T V ,m 2
T ) 1
1
2
H nCp, mdT nCp,m (T2 T1)
1
不必恒容限制 不必恒压限制
H U
γ C p,m / CV ,m
思考题
在标准压力和100度下，1mol水蒸发为水蒸汽。假 设蒸汽为理想气体，因为这一过程中系统的温度不
均复原。等温可逆膨胀过程中体系对环境作 最大膨胀功。
不可逆过程：不能简单逆转完全复原的过程 （不可逆过程不是不能反向进行的过程）
◆在同样条件下，逆过程不能发生 ◆循环后系统复原，环境遗留不可逆变化 ◆自然界实际发生的过程都是不可逆过程
可逆过程：平衡且没有摩擦力条件下进行的过程
◆在同样条件下，正逆过程都能进行 ◆循环后系统复原，环境没有遗留不可逆变化 ◆可逆过程是一种抽象的理想过程
程温度反而升高。
转化曲线（inversion curve)
显然，工作物质（即筒内 的气体）不同，转化曲线的T,p 区间也不同。
例如，N2 的转化曲线温 度高，能液化的范围大；
而
H
和
2
He
则很难液化，
这也是氢和氦以前被称为
永久气体的原因。
决定μ J- T值的因素
对定量气体， H H(T, p)
dH
1
1
2)．恒温可逆过程与绝热可逆过程
绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，
温度和压力必定比B点低. AB恒温可逆过程 AC绝热可逆过程 AD恒外压绝热过程
(Vp )T Vp
(Vp
)S
p V
1
多方过程
pV n 常量
当n接近1，则近似为恒温过程；当n接近，则近似为绝热过程。
恒温过程 pV 常量
怎样判断一个过程可逆与否
可将该过程与一个以该过程的终态为初态，该过 程的初态为终态的可逆过程组成一个循环，然后 考察一个循环后环境是否留有任何不可逆变化：
◆没有—可逆过程
A
dX 0 B ◆有 — 不可逆过程
可逆过程体积功的计算
Wr p dV
( p为系统压力)
V2
Wr pdV
V1
V2
第一章 热力学第一定律及其应用
Welcome to the first law of thermodynamics
The first law of thermodynamics is concerned with the conservation of energy and with the interrelationship of work and heat.
U2 U1 U W
开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以 气体为体系得到的功）为：
W1 p1V p1V1 (V =0V1 V1)
气体通过小孔膨胀，对环境作功为：
W2 p2V p2V2 (V =V2 0 V2)
节流过程
在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功 的代数和。
W W1 W2 p1V1 p2V2
但 H和2 H等e 气体在常温下， J-T 0，经节流过程，
温度反而升高。若降低温度，可使它们的
J。-T 0
当J-T 0 时的温度称为转化温度，这时气体经焦 -汤实验，温度不变。
等焓线（isenthalpic curve)
为了求 J-T 的值，必须 作出等焓线，这要作若干个 节流过程实验。 实验1，左方气体为 p1T1 ，经 节流过程后终态为 p2T2 ，在 T-p图上标出1、2两点。
在点3右侧， J-T 0
在点3处， J-T 0 。
转化曲线（inversion curve)
选择不同的起始状态 p1T1 ， 作若干条等焓线。
将各条等焓线的极大 值相连，就得到一条虚线， 将T-p图分成两个区域。
在虚线以左，J-T 0，
是致冷区，在这个区内，可 以把气体液化；
虚线以右，J-T 0 ，是致热区，气体通过节流过
在一个圆形绝热筒的中部 有一个多孔塞和小孔，使气体 不能很快通过，并维持塞两边 的压差。
实验装置如图所示。图1 是始态，左边有状态为 pi ,Vi ,Ti 的气体。
图2是终态，左边气体压 缩，通过小孔，向右边膨胀， 气体的终态为 pf ,Vf ,Tf 。
节流过程
节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：
实验2，左方气体仍为 p1T1 ，调节多孔塞或小孔大小， 使终态的压力、温度为 p3T3 ，这就是T-p图上的点3。 如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。
等焓线（isenthalpic curve)
在线上任意一点的切
线
(
T p
)
，就是该温度
H
压力下的J-T 值。
显然，在点3左侧， J-T 0
p
)
]T
0 ，所以第二项大于零，J-T
0
；
在（2）段，
[
（pV p
)
]T
0
，
第二项小于零，J-T 的符号决
定于第一、二项的绝对值大小。
通常，只有在第一段压力 较小时，才有可能将它液化。
实际气体的 H 和U
内压力（internal pressure)
实际气体的U 不仅与温度有关，还与体积（或压 力）有关。
平衡的状态所构成。
2.可逆过程(reversible process)：
某一体系经过某一过程，由状态1变到状态2 后，如果能使体系和环境都完全复原，则这样的 过程就称为可逆过程。
上述的准静态膨胀过程（或压缩过程）如果忽 略由摩擦等造成的能量损失，就是可逆过程。
可逆过程的特点：
以无限小的变化进行，由一系列非常接近平衡 的状态所构成。当变化反向进行时，体系和环境
Joule-Thomson效应
Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精 确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为 节流过程。
在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质 有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要 应用。
节流过程（throttling proces)
因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀
时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力
学能的变化。
将(
U V
)T
称为内压力，即：
p内 (UV )T
dU p内dV
实际气体的 H和U
如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方 程,则可表示为：
(
p
a Vm2
)(Vm
b)
RT
式中 a /Vm2 是压力校正项，即称为内压力；b 是 体积校正项，是气体分子占有的体积。
R ln(V1 / V2 ) CV ,m ln(T2 / T1 )
V1γ1T1 V2γ1T2 常数
p1V1γ p2V2γ 常数 p11γT1γ p21γT2γ 常数
γ C p,m / CV ,m
绝热可逆过程方程
理想气体绝热功
W nCv,m (T1 T2 )
P2V2 P1V1 nR(T2 T1)
V2 nRT
Wr pdV
V1
V1
V
dV
nRT ln V2 nRT ln p1 (理想气体恒温可逆)
V1
p2
3.相变过程功
液体蒸发、固体升华、固体熔化、固体晶形转变等， 在一定温度和压力下进行，正因压力一定，所以
W p外dV p外 (V2 V1)
水的蒸发过程的功为
W p外 Vg Vl p外Vg
决定μ J- T值的因素
J-T ={
1 Cp
( U p
)T } {
1 Cp
[
( pV p
)
]T
}
第一项
{
1 Cp
(Up
)T
}
0
理想气体
第一项等于零，因为
(
U p
)T
0
实际气体 第一项大于零，因为
Cp
0,
(
U p
)T
0
实际气体分子间有引力，在等温时，升
高压力，分子间距离缩小，分子间位能
下降，热力学能也就下降。
决定μ J- T值的因素
J-T ={
1 Cp
( U p
)T } {
1 Cp
[
( pV p
)
]T
}
第二项
{
1 Cp
[
（pV p
)]T
}
理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所
以理想气体的 J-T 0 。
实际气体
第二项的符号由
[
（pV p
)
]T
决定，其数值
可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身
实际气体的 H和U
U
a
p内
( V )T
Vm2
设 U U (T ,V )
dU
(
U T
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
)V
dT
(
U V
)T
dV
=
CV dT
a Vm2
dV
当 dT 0
a dU dV
Vm2
dH
a Vm2
dV
d( pVm )
恒温下，实际气体的dU,dH 不等于零。
作业
• 3、5、8、9、10 • 11、14
谢谢观看！ 2020
的性质决定。
实际气体的pV-p等温线
273 K时 H2 和 CH4 的pVp等温线，如图所示。