多晶硅还原沉积优化研究

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从表１可以看出，在原料气中加入１０％的 ＳｉＨ２Ｃ１２（Ｓｉｌｌ２Ｃ１２和ＳｉＨＣｌ３总摩尔数不变）后， 沉积速度可增加９．３０％，还原直接电耗降低 ８．１ｌ％，实收率提高８．７３％，相应的沉积时间缩 短７．６９％。 生产实践也表明原料气中含有一定量 Ｓｉｌｌ：Ｃ１。有利于沉积参数的优化，但是因Ｓｉｌｌ。Ｃｌ： 的还原沉积温度比ＳｉＨＣｌ。低，原料气中ＳｉＨｚＣｌ。 ３．１喷嘴对沉积过程的影响 喷嘴对硅棒的沉积速度和硅棒表面形态有重 要影响。进气管喷嘴的高度一般接近电极高度， 直径不宜过大或过小，合适的喷嘴直径应使还原 炉内气体呈湍流状态，以尽可能破坏硅棒表面边 界层，有利于还原过程为目的。经试验研究表明， 在还原炉原料进气口加上喷嘴后，ＳｉＨＣｌｓ实收率
递过程，随之也削弱了两者之间的质量传递，两个 因素综合起来，使得进气温度在６０℃以上时，沉 积时间延长，实收率、沉积速度降低，单位能耗增
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２．２硅棒表面温度对沉积过程的影响 ＳｉＨＣｌ３和Ｈ２混合后，在温度达到９００℃以 上时就能发生还原反应，三氯氢硅氢还原反应是 吸热反应。从理论上来说，提高反应温度有利于 提高还原反应的进行，但是温度太高，多晶硅受杂 质污染的可能性也增加。在Ｈ：和ＳｉＨＣｌ。等其 他参数不变的情况下，采用软件模拟温度对沉积 过程的影响，结果如图２所示。随着硅棒表面温 度的升高，沉积速度、实收率都快速上升。在硅棒 表面温度大于１ ０５０℃时，硅棒表面温度对沉积 时间和单位能耗的影响减弱，但是对实收率和沉
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图３进气温度对沉积过程的影响
第一部分晶硅材料、晶硅太阳电池
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加，但是变化幅度很小。而在实际生产过程中， ＳｉＨＣｌ。和Ｈ：进料混合气的压力一般在０．３～
０．７
含量过大时有硅粉形成，不利于还原尾气回收等 后续工序的设备维护和正常运行，因此，三氯氢硅 中的二氯二氢硅含量应控制在合理的范围内。 ２．６还原炉内压力对沉积过程的影响 在多晶硅生产过程中，沉积压力和Ｈ。以及 ｓｉＨＣｌ。的摩尔比、ＳｉＨＣｌ。进料量一样是重要的 调整参数，增加还原炉内压力可以降低沉积电耗 和沉积时间，提高原料的实收率和沉积速度Ｌｈ
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单位能耗在略微减小后略微上升，表明进气温度 对沉积过程的影响很小。原因在于进气温度升 高，虽节约了将进气温度升至炉内温度的能耗，但 是进气温度上升也使得炉内硅棒表面边界层和进 气气体之间的温差减小，削弱了两者之间的热传
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图１
Ｈｚ和ｓｉＨＣｌ３摩尔比对沉积过程的影响
２．１
Ｉｔ：和ＳｉｔｔＣｌ３摩尔比对沉积过程的影响 Ｈ。和ＳｉＨＣｌ。的摩尔比是ＳｉＨＣｌ。氢还原工
积速度影响依然较大，随硅棒表面温度的上升实 收率和沉积速度继续快速提高。在模拟结果中，
没有显示如文献［６］所说硅棒表面最佳沉积温度
为ｌ １５０℃，但若硅棒表面温度过高会导致硅棒内 部中心温度过高而融化，同时硅棒表面形成“爆米 花”状的比例也会增加。生产试验也表明，升高硅 棒表面温度可以提高沉积速度和实收率，但硅棒 表面“爆米花”比例有所增加，而适当降低硅棒表 面温度则有利于减小硅棒表面“爆米花”的形成。
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图２硅棒表面温度对沉积过程的影响
２．３进气温度对沉积过程的影响 在ＳｉＨＣｌ。进料量、沉积压力、硅棒表面温度 不变的情况下模拟进气温度对沉积过程的影响， 结果如图３所示。随着进气温度的升高，沉积速 度、实收率先略微上升而后略微下降，沉积时间和
２沉积工艺参数对沉积过程的影响
沉积工艺对多晶硅沉积过程的影响因素主要 包括硅棒表面温度、进料量、还原炉内的沉积压 力、进气温度，Ｈｚ与ＳｉＨＣｌ３的摩尔比等，各个因 素对沉积过程的影响不同。
联系人：钟真武。Ｅ－ｍａｉｌ：Ｚｈｏｎｇｚｈｅｎｗｕ＠ｇｃＩｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ．㈣
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第十一届中国光伏大会暨展览会会议论文集
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艺的最重要参数，对ＳｉＨＣｌ。实收率和沉积速度有 直接影响。在ＳｉＨＣｌ。进料量一定的条件下模拟 结果表明，Ｈｚ和ＳｉＨＣｌ。摩尔比增加，实收率和沉 积速度呈现先增加而后减小趋势，沉积时间先减 小而后增加，单位能耗总体上呈现增加趋势，在 Ｈｚ和ＳｉＨＣｌ。摩尔比为１０时，实收率和沉积速度 达到最大值（如图１所示）。结果趋势和文献［４， ５］所表述相同，原因在于ＳｉＨＣｌｓ量不变时，增大 Ｈ。量，有利于还原反应进行，同时进入反应器的 混合气总体积增加，增加了进料气体在喷嘴处的 初速度，加快了硅棒表面原料更新，从而副产物能 够快速离开硅棒表面使得新鲜物料进人硅棒表面 参与反应。但若Ｈｚ量过大，还原炉内气相主体 和硅棒表面边界层内ＳｉＨＣｌ。浓度会被Ｈｚ稀释， 实收率和沉积速度反而下降导致沉积时间延长、 单位能耗增加。此外，Ｈ：量增加，也会增加还原 尾气回收单元负荷，Ｈｚ量过大不利于保持生产 系统平衡。
Ｓｉｌｌ２Ｃ１２含量对沉积过程的影响 进料量中Ｓｉｌｌ：Ｃ１：含量对沉积时间、单位能
合气在喷嘴出口处的气体速度也有所减小，进而 导致还原炉内气体流速减小，还原炉内气体湍流 强度有所减弱，硅棒表面边界层内的质量更新也 随之减弱。而采用第二种加压方式进入还原炉的 总进料量增加，即压力增加沉积速率增加是反应 前驱体的浓度增加和压力增加共同作用的结果， 这在文献［８，９］中也得到了体现。
Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ
ｏｎ
Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＣＶＤ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ
Ｃｈｅｎ Ｑｉｇｕｏ
（Ｊｉａｎｇｓｕ Ｚｈｏｎｇｎｅｎｇ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ａ Ｍｅｍｂｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ＧＣＬ－ＰＯＬＹ Ｅｎｅｒｇｙ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｘｕｚｈｏｕ ２２１００４，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）
ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ，ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，
ｓｏｆｔｗａｒｅ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ
ｃｏｎ
ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｐｒａｃｔｉｃｅ．Ｂａｓｅｄ
ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ＣＶＤ ｐｏｌｙｓｉｌｉ－
２．５
在生产实际中，增加还原炉内压力的方式通 常有两种，一是通过降低还原炉尾气出口阀的阀 门开度方式实现（即憋压方式），二是在尾气出口 阀阀门开度不变的情况下，增加原料混合气阀门 的开度。在生产中，通过憋压方式提高还原炉内 压力时，ＳｉＨＣｌ。实收率反而略微下降。原因在于 通过憋压使还原炉内压力增加时，进入还原炉内 的ＳｉＨＣｌｓ和Ｈｚ总量没有增加，通过憋压方式增 加还原炉内压力并达到新的物料平衡后，还原炉 内四氯化硅和氯化氢的量增加，反而不利于沉积 反应的进行。此外，在憋压过程中，由于炉内压力 增加，原料混合气进入还原炉的阻力增加，原料混
Ｐｒｏ
３沉积设备对沉积过程的影响
沉积设备对沉积过程的影响主要体现在还原 炉的底盘电极排布方式，包括电极间距、电极层间 距，喷嘴的形式、数目、排布方式，炉筒内壁的辐射 系数等。
ｃｏｎｔｅｎｔ
Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ
Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｎｖｅｒ－
ｏｆ ＳｉＨ２Ｃ１２
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ｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ／ｋｇ・ｈ一１
７ｌ。
ＭＰａ，在此压力下，ＳｉＨＣｌ。的沸点为６６．８～
１００．９℃，保持混合气体温度在ＳｉＨＣｌ。沸点以 上，可以有效防止因管路热量损失导致进气原料 中含液现象的发生。 ２．４进料量对沉积过程的影响 增加ＳｉＨＣｌ。进料量可以提高沉积速度，降低 单位能耗和沉积时间，但实收率也下降。在Ｈ。 与ＳｉＨＣｌ。摩尔比、沉积压力、硅棒表面温度和原 料混合气进气温度不变的情况下，模拟结果表明 ＳｉＨＣｌ。进料量增加１．６倍，沉积过程的单位单耗 从１０５ ｋＷｈ／ｋｇ降至９０ ｋＷｈ／ｋｇ，降低１５ ｋＷｈ／ ｋｇ，沉积时间也从１４０ ｈ缩短到１０５ ｈ。增加原料 气体的进料量，使单位电耗降低、沉积时间减少， 降低了多晶硅单位成本并提高单炉年产能，但另 一方面也增加还原尾气的回收、精馏分离成本，因 此需要从整个多晶硅生产工艺综合优化得到最 佳值。
耗、沉积速度和实收率有重要影响，在进料中添加 ＳｉＨ。Ｃ１：可以有效提高沉积速度、降低还原直接 电耗，在不改变进料中含硅气体总摩尔数的情况 下，原料中Ｓｉｌｌ。Ｃｌ：含量对沉积过程影响的模拟 结果如表１所示：
表１
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ＳｉＨＣＩ，中Ｓｉｌｌ：ｅｌ：含量对沉积过程的影响
Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｉｍｅ／ｈ
第一部分晶硅材料、晶硅太阳电池
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多晶硅还原沉积优化研究
陈其国
（江苏中能硅业科技发展有限公司，保利协鑫能源控股有限公司成员公司，江苏徐州２２１００４）
摘要针对改良西门子法工艺，通过软件模拟和生产实验研究相结合，探讨了三氯氢硅氢还原沉积工艺和 沉积设备对多晶硅生产单位电耗等生产关键指标的影响，并对还原工艺优化提出了改进建议。 关键词多晶硅；三氯氢硅；还原；优化
ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ
ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ
发热载体上形成多晶硅棒是其关键步骤，在多晶
ｌ前言
在低碳能源中，太阳能和生物能、风能一样受 到广泛关注和重视，太阳能发电是利用太阳能的 主要方法之一。高纯多晶硅是制备太阳能电池的 重要原料之一，随着光伏产业的快速发展，高纯多 晶硅市场细化分成电子级多晶硅和太阳能级多晶 硅两个市场。针对太阳能级多晶硅，世界各大多 晶硅生产厂商和研究单位纷纷开展低成本制备太 阳能级多晶硅的工艺和技术研究，各种新工艺和 新技术的不断出现，但在太阳能级多晶硅生产方 法上改良西门子法和硅烷热分解法仍然占主导地 位［１’ｚ３，其中，采用改良西门子工艺生产的多晶硅 占高纯多晶硅产量的８０％以上。 在改良西门子法工艺制备多晶硅生产中，Ｓｉ－ ＨＣｌ３在１ ０００～１ １５０℃下被还原并沉积在高温
收稿日期：２０１０—０８—２０ 作者简介：陈其国（１９７８一）。男。硕士，工程师
硅制备过程中，具体工艺参数和沉积设备对多晶 硅沉积过程的沉积速度、沉积时间、单位能耗和多 晶硅实收率存在重要影响［３］。本文采用ＰｏｌｙＳｉｍ 软件（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，
Ｉｎｃ．，１．２．１版）模拟和生产实验相结合的方法对 上述影响因素进行系统研究，基于研究结果，提出 了对还原沉积工艺的优化方法，本文的研究有望 对优化多晶硅生产工艺指标产生积极影响。
Ａｂｓｔｒａｃｔ
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ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｉｅｍｅｎｓ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ
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ｋｅｙ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔａｒｇｅｔｓ ｓｕｃｈ
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第十一届中国光伏大会暨展览会会议论文集
可增加７％～１０％，同时适当调整喷嘴数目或喷 嘴直径可以有效改善硅棒表面形态，减小“爆米 花”状表面的比例。喷嘴的结构和数目和还原炉 内气体的流场分布、温度分布密切相关，将多晶硅 沉积模拟软件和Ｆｌｕｅｎｔ等模拟软件相结合可提 高优化效率。 ３．２炉筒内壁辐射系数对沉积过程的影响 还原炉筒内壁的辐射系数对多晶硅单位产品 的电耗有直接的影响，目前国内大型还原炉的炉 筒都采用不锈钢材质制备，不锈钢的炉筒使用一 段时间后，表面辐射系数增大，导致因辐射而损失 的热能增加。虽然可以通过热能回收措施回收利 用部分热能，但是单位产品综合能耗依然较高。 用金、银等低辐射系数的内壁涂层可以有效降低 多晶硅还原的直接电耗。