点缺陷符号与反应式
晶体结构缺陷(一)缺陷反应方程式
知识点047. 点缺陷的Kroger-Vink符号表达V FeV Na, 阳离子空位是负电中心因为需要正电荷才能达到电中性V Ca ,, V Cl . V O .. 阴离子空位是正电中心因为需要负电荷才能达到电中性Ni Fe Ca Na . Al Na .. Na Ca, Na Al ,, 高价阳离子置换低价阳离子荷正电， 荷电量为有效电荷 低价阳离子置换高价阳离子荷负电， 荷电量为有效电荷O Cl, Cl O . Na i . O i ,, 高价阴离子置换低价阴离子荷负电， 荷电量为有效电荷 低价阴离子置换高价阴离子荷正电， 荷电量为有效电荷 阳离子间隙，荷正电， 荷电量为离子电价 阴离子间隙，荷负电， 荷电量为有效电荷 e , h .随堂练习：答：+V Fe ,,, Ni Fe Ni Fe Zn i .. F O . V Na , Na i . V Mg ,, + V O..知识点048. 缺陷反应方程式的写法热缺陷反应方程式：Ag Ag V Ag + Ag i, .Ag Ag V Ag + Ag i热缺陷反应方程式：Ag Ag V Ag （+ Ag surface AgCl V Ag + V Cl , . ） 可省略 省略了表面上的离子 有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）注意：电中性原则化合物中带电的肖特基缺陷都是按照比例出现的, ..Ag2O2V Ag + V O电中性、质量平衡、位置关系三原则电中性原则：质量平衡位置关系缺陷反应方程式中阳离子格点数（含缺陷和正常格点）与阴离子格点数（含缺陷和正常格点）之比，要与基质中阳离子格点数与阴离子格点数之比保持一致。
NaF YF3Na Y,,F F+ 2V F.阳离子的格点数为1（离子置换）阴离子的格点数为3（1个正常格点，2个阴离子空位）阳离子格点数（含缺陷和正常格点）阴离子格点数（含缺陷和正常格点）=基质中阳离子格点数基质中阴离子格点数=13注意：3NaF YF3Na Y,,+ 3F F+ i.阳离子的格点数为1（离子置换）阴离子的格点数为3（3个正常格点）不占格点位置不计入格点数2个？•以正离子为基准，是调整杂质中正离子数目与基质分子式中正离子的数目相同。
无机材料化学(第5讲点缺陷的表示)
O2-surf
上式左边表示离子都在正常位置上，没有缺陷。右边表示 反应后变成表面离子并形成内部空位。上式可简化为：
0 表示原始态（或无缺陷态） 又如：MX2晶体，可表示为： 0
ห้องสมุดไป่ตู้
V
，， M
+
2VX·
书写缺陷反应方程式应遵守下列三个规则： （1）方程式两边具有相同的有效电荷；（电荷平衡） （2）方程式两边的物质质量相等； （质量平衡）
无机材料化学（第5讲点缺陷的表示）
在 MX 中
• 无缺陷状态：0 • 晶格空位：VM, VX • 填隙原子: Mi, Xi • 错位原子: MX, XM • 取代原子: NM • 电子缺陷: e’, h• • 带电缺陷: VM’, VX •, Ai •, Xi’, MX, XM , NM(n-m)
可以归纳为：
n exp( E )
N
2RT
式中：n/N — 缺陷浓度
E —生成1摩尔缺陷所需的能量
2.7.3 杂质缺陷
非本征缺陷：非晶体所固有的，而是由各种外来因素 造成的缺陷。
外来因素包括： 外来杂质； x-射线或高能粒子辐照； 材料加工时气氛的影响等。
杂质缺陷：由外来杂质引起的非本征缺陷。 通过掺杂产生点缺陷，可控制所得缺陷的种类和数量， 在实际中得到重要应用。
Agi· + VAg，或 AgAg
Agi· + VAg,
CaF2晶体中的弗兰克尔缺陷，F-为间隙离子，可表示为：
FF
Fi＋VF·
（b）肖特基缺陷
以MgO晶体为例，形成肖特基
缺陷时，Mg2+和O2-分别迁移到
晶体表面：
Mg
× Mg
+ Oo×
点缺陷-PPT精品文档
KCl 2 K
K Ca Cl 1 － x x 1 ＋ x
以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
一个缔合中心。
VM和VX发生缔合：记为（VMVX）。
第三章 晶体结构缺陷——3.2 点缺陷
资源加工与生物工程学院
MX型晶体中点缺陷的符号表征
第三章 晶体结构缺陷——3.2 点缺陷
资源加工与生物工程学院
二、缺陷反应表示法
1. 缺陷反应方程式的书写原则
与化学反应相类似，书写缺陷反应方程式 应遵循下列原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
第三章 晶体结构缺陷——3.2 点缺陷
资源加工与生物工程学院
2. 缺陷反应实例
（1）热缺陷反应方程式
【例1】 MgO形成肖特基缺陷 即 Mg2+ 和 O2- 迁移至表面新位置上，晶体内部留 下空位:
Mg ＋ O Mg ＋ O ＋ V V Mg surf O surf ace Mg ace new surf O new ace surf Mg ac O
第三章 晶体结构缺陷——3.2 点缺陷
资源加工与生物工程学院
（1）位置关系
化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正
负离子位置数（即格点数）的之比始终为常数 a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。 如：正负离子格点数之比，NaCl中为1/1， Al2O3中为2/3。
第三章 晶体结构缺陷——3.2 点缺陷
资源加工与生物工程学院
（2）杂质（组成）缺陷反应方程式及固溶
体化学式——杂质在基质中的固溶过程
杂质进入基质晶体时，遵循杂质正负离子分别进入基质正 负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容 易形成；
第二章点缺陷.ppt
为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子
的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
面缺陷－晶界
晶界示意图
亚晶界示意图
晶界: 晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒 间彼此位向各不相同，故晶界处的原子排列与晶内不同， 它们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响，而做 无规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列，这就形 成了晶体中的重要的面缺陷。
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
OR
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
Impurities in Ceramics
体缺陷 三维缺陷
位错
小角度晶界、大角度晶界 挛晶界面 堆垛层错 包藏杂质 沉淀 空洞
1. 点缺陷（零维缺陷） Point Defect
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上 缺陷的尺寸都很小。
包括：空位（vacancy） 间隙质点（interstitial particle） 错位原子或离子 外来原子或离子（杂质质点）（foreign particle） 双空位等复合体
E原子 > E平均 在原来位置上产生一个空位
热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加
点缺陷符号和反应式
例1· 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，反应方程式为：
NaF NaY ''FF 2V
YF3
. F
以负离子为基准，反应方程式为：
例2· 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl2 Ca ClCl Cli '
2.2点缺陷
本节介绍以下内容：
一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号
二、缺陷反应方程式的写法
一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所 在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示， 其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
二、缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式 时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）的之比始终 是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点 数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数 之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺 陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注 意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位 置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两 边的有效电荷数必须相等。
2.缺陷反应实例
（ 1 ）杂质（组成）缺陷反应方程式 ── 杂质在 基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负 离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这 样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在 不等价替换时，会产生间隙质点或空位。
点缺陷符号和反应式[课资借鉴]
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行业倾力
15
（2）热缺陷反应方程式
例3·MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子 迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface +
V'' Mg
VO..
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
AgAg Agi. VA' g
平衡常数K为：
K
[ Agi. ][VA'g ]
[ AgAg ]
式中 [AgAg]1。
又G=－RTlnK ,则
[
Agi.
]
[VA' g
]
exp(
行业倾力
18
三、热缺陷浓度的计算
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和 消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的 数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持 不变。
根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法 计算热缺陷的浓度。
行业倾力
19
化学平衡方法计算热缺陷浓度
（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算 CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
Cl i
'
以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl
2
KCl Ca
. K
VK '2Cl Cl
行业倾力
14
基本规律：
低价正离子占据高价正离子位置时，该位 置带有负电荷，为了保持电中性，会产生 负离子空位或间隙正离子。
高价正离子占据低价正离子位置时，该位 置带有正电荷，为了保持电中性，会产生 正离子空位或间隙负离子。
第一章 晶体结构缺陷习题及解答
第一章 晶体结构缺陷习题与解答1.1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。
1.2试述晶体结构中点缺陷的类型。
以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。
试举例写出CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +或进入到KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。
解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。
在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为M I 或X I ；空位缺陷的表示符号为：V M 或V X 。
如果进入MX 晶体的杂质原子是A ，则其表示符号可写成：A M 或A X （取代式）以及A i （间隙式）。
当CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：CaCl 2−→−KCl •K Ca +'k V +2Cl ClCaCl 2中Ca 2+进入到KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为：CaCl 2−→−KCl ••i Ca +2'k V +2Cl Cl1.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物M a X b 中，M 格点数与X 格点数保持正确的比例关系，即M ：X=a ：b 。
电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。
质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。
1.4（a ）在MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。
（b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一mol 的Al 2O 3杂质，则在1600℃时，MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。
点缺陷
+
V '' Mg
+
VO..
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
MgO形成肖特基缺陷：
O→
V'' Mg
+ VO..
例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷
其 中 半 径 小 的 Ag+ 离 子 进 入 晶 格 间 隙 ， 在其格点上留下空位，方程式为：
AgAg→ Ag.i + VA' g
一般规律：
当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容 易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时， 如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义
为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子
的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
五、热缺陷与晶体的离子导电性
= j = nze( V ) = nze
式中: n-单位体积中带电粒子的数目
V-带电粒子的漂移（运动）速度
-电场强度 z-粒子的电价
则j=nzeV为单位时间内通过单位截面的电荷量。
=V/是带电粒子的迁移率。
总的电导率
= 1 + 2 ++i = n有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特—爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
分别用e，和h ·来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位
负电荷，一个圆点“ ·”代表一个单位正电荷。
5. 带电缺陷
在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的 位置上留下一个电子e，，写成VNa’ ，即代表Na+离 子空位，带一个单位负电荷;同理，Cl－离子空位 记为VCl ·，即代表Cl－离子空位，带一个单位正电 荷。
点缺陷
主要有四种类型： ① 由于负离子空位，金属离子过剩
n型半导体 ② 由于填隙正离子，金属离子过剩
n型半导体 ③ 由于填隙负离子，负离子过剩
p型半导体 ④ 由于正离子空位，负离子过剩
p型半导体
下标总是指晶格中某个特定的原子位置
二 缺陷反应式
① 位置关系：在化合物MaXb中M位置数和X的位置 数总是保持a:b。
② 质量平衡
③ 电平衡
例如：
Fe O 2Fe 2 3FeO
• Fe2
V" Fe2
3OO
2ZrO2 Y2O3 2ZrY• 3OO Oi"
三 本征缺陷（热缺陷）
Байду номын сангаас
1、肖特基缺陷 同时产生一个正离子空位和一个
不超过15%。 b、离子价因素 两种离子的电价应相等。
否则会产生空位或填隙离子。 c、晶体结构因素 晶体结构相同是生成
无限固溶体的必要条件。 d、电负性 两种离子的电负性相近有利于
形成固溶体，否则易为化合物。
2、非计量化合物
TiO2-x， Fe1-xO等不符合倍比定律和定比定律 的化合物称为非计量化合物。 非计量化合物产生的原因： 氧化（变价离子）、不等价离子取代等。
离子外,还会造成电子缺陷或带电缺陷。
P Si B Si
P
● Si
+
e′
B Si′ + h●
n型半导体 p型半导体
③ 固溶体
掺杂外来杂质原子的晶体称为固溶体。
固溶体的分类
按杂质原子在固溶体中的位置划分：置换型固 溶体和填隙型固溶体
晶体缺陷——精选推荐
晶体缺陷1、说明下列符号的含义：VNa，VNa’，VCl?，.(VNa’VCl?)，CaK?，CaCa，Cai??解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。
2、写出下列缺陷反应式：(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；(2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体；(3)NaCl形成肖脱基缺陷；(4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。
解：（1）NaCl（2）CaCl2NaCa’+ ClCl + VCl· CaNa· + 2ClCl + VNa’（3）O?VNa’+ VCl·（4）AgAg?VAg’+ Agi·3、弗仑克尔缺陷：晶体内部质点由于热起伏的影响,质点从正常位置位移到晶体内部的间隙位置上,正常位置上出现空位。
4、什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷？他们属于何种缺陷，发生缺陷时位置数是否发生变化？答：肖特基缺陷：晶体的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。
位置数增殖，体积增大。
弗兰克尔缺陷：晶体结构中的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上，而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。
位置数不增殖，体积不增大。
5、什么是非化学计量化合物：化合物原子数量的比例,不符合定比定律,即非简单的固定比例关系。
6、ZrO2中加入Y2O3形成置换固溶体，写出缺陷反应式？答：Y2O3 -(2ZrO2)-> 2Yzr‘+3Oo+Vo，Y2O3 -(2ZrO2)->2YZr3++2e+3Oo+Vo。
7、试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。
（a）判断方程的合理性。
（b）写出每一方程对应的固溶式。
武汉理工大学考研材料科学基础重点 第3章-晶体结构缺陷
第二章晶体结构缺陷缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。
理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶体。
实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
本章主要内容：2.1 晶体结构缺陷的类型2.2 点缺陷2.3 线缺陷2.4 面缺陷2.5 固溶体2.6 非化学计量化合物⏹ 2.1 晶体结构缺陷的类型分类方式：几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、电荷缺陷和辐照缺陷等●一、按缺陷的几何形态分类1. 点缺陷（零维缺陷）缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。
包括：空位：正常结点没有被质点占据，成为空结点间隙质点：质点进入正常晶格的间隙位置，成为间隙质点错位原子或离子杂质质点：指外来质点进入正常结点位置或晶格间隙，形成杂质缺陷双空位等复合体点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。
2. 线缺陷（一维缺陷）位错指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短，如各种位错。
线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。
3.面缺陷面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。
如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。
面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
4.体缺陷体缺陷亦称为三维缺陷，是指在局部的三维空间偏离理想晶体的周期性、规则性排列而产生的缺陷。
如第二相粒子团、空位团等。
体缺陷与物系的分相、偏聚等过程有关。
●二、按缺陷产生的原因分类1. 热缺陷定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。
类型:弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。
弗伦克尔缺陷是质点离开正常格点后进入到晶格间隙位置，其特征是空位和间隙质点成对出现。
肖特基缺陷是质点由表面位置迁移到新表面位置，在晶体表面形成新的一层，同时在晶体内部留下空位。
晶体中的缺陷
空位的移动
原子作热振动，一定温度下原子热振动能量一定，呈统计 分布，在瞬间一些能量大的原子克服周围原子对它的束缚，迁 移至别处，形成空位。
点缺陷的平衡浓度
热力学分析表明：在高于 0K 的任何温度下，晶体最稳定 的状态是含有一定浓度点缺陷的状态。在某一温度下，晶体 自由焓最低时对应的点缺陷浓度为点缺陷的平衡浓度，用 CV 表示。 在一定温度下，晶体中有一定平衡数量的空位和间隙原 子，其数量可近似算出。 设自由能 F=U－TS U为内能，S为系统熵（包括振动熵Sf和排列熵SC） 空位的引入，一方面由于弹性畸变使晶体内能增加；另 一方面又使晶体中混乱度增加，使熵增加。而熵的变化包括 两部分： ① 空位改变它周围原子的振动引起振动熵Sf； ② 空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几何组态，使 排列熵SC增加。
X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位
置。XM表示X原子占据M原子的位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 分别用e，和h · 来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，
一个圆点“ ·”代表一个单位正电荷。
点缺陷基本理论小结
1、点缺陷是热力学稳定的缺陷。 2、不同金属点缺陷形成能不同。 3、点缺陷浓度与点缺陷形成能、温度密切相关
n C exp( SV / k ) exp( EV / kT ) A exp( EV / kT ) N
4、点缺陷对金属的物理及力学性能有明显影响 5、点缺陷对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、 烧结有重要影响
T CV
100K 300K 500K 10-57 10-19 10-11
700K 900K 1000K 10-8.1 10-6.3 10-5.7
晶体结构缺陷分类与表征
本章内容
2.1 晶体的点缺陷 2.2 晶体的线缺陷 2.3 晶体的面缺陷 2.4 固溶体
晶体的结构缺陷分类和表征
2.1点缺陷
1.点缺陷分类 2.点缺陷的符号表征 3.缺陷反应表示法 4.热缺陷浓度的计算
晶体的结构缺陷分类和表征
1.点缺陷分类
对理想晶格偏离的几何位置及成分划分： 1)填隙原子：原子进入晶体中正常结点间的间隙
•强度、弹性和塑性
外力
Pb Pp
低碳钢的拉伸图
材料在外力作用下 抵抗产生塑性变形 和断裂的能力
拉伸强度
压缩强度
弯曲强度
晶体的结构缺陷分类和表征
•强度、弹性和塑性
外力
弹性变形
Pb Pp
低碳钢的拉伸图
比例极限载荷Pp σ=Eε
E：弹性模量—刚度
晶体的结构缺陷分类和表征
•强度、弹性和塑性
外力
塑性变形
晶体的结构缺陷分类和表征
刃位错示意图
1. 刃位错
几何特征： 位错线⊥原子滑移方向
相； 滑移面上部：压应力，
原子间距<正常晶格间 距； 滑移面下部：张应力， 原子间距>正常晶格间 距。
晶体的结构缺陷分类和表征
刃位错示意图
1. 刃位错
分类： 正刃位错， “” ； 负刃位错， “T” 。 符号中水平线代表滑移
MgMg OO
0
VM "gVO "M gSOS
V
" M
g
VO"
表面位置可 以不加表示
K S [VM" g ][VO" [VM" g ] [VO" ]
]
[VO"] KS
三元化合物缺陷反应方程式
三元化合物缺陷反应方程式三元化合物缺陷反应是指在某种晶体中，原子或离子的位置发生变化，导致晶体结构的缺陷形成。
这种缺陷可以是点缺陷、线缺陷或面缺陷。
三元化合物是指由三种不同元素组成的化合物，其中每个元素的原子或离子在晶体中占据特定的位置。
三元化合物缺陷反应是指在三元化合物中，其中一种元素的原子或离子发生变化，导致晶体结构的缺陷形成。
三元化合物缺陷反应可以通过化学反应方程式来描述。
以ABX3型三元化合物为例，其中A、B、X分别代表三种不同元素的原子或离子。
缺陷反应可以分为两种类型：点缺陷和线缺陷。
点缺陷是指晶体中某个位置上的原子或离子发生变化，形成一个空位或者插入一个附加的原子或离子。
点缺陷反应可以表示为：A(BX3) + A' → A'(BX3) + A其中A和A'分别代表两种不同的原子或离子，A(BX3)和A'(BX3)分别代表晶体中的两种化合物。
线缺陷是指晶体中某一条线上的原子或离子发生变化，形成一个空位或者插入一个附加的原子或离子。
线缺陷反应可以表示为：A(BX3) + A' → A'(BX3) + A其中A和A'分别代表两种不同的原子或离子，A(BX3)和A'(BX3)分别代表晶体中的两种化合物。
三元化合物缺陷反应的发生可以通过热力学和动力学条件来控制。
热力学条件包括温度、压力和化学势等因素，动力学条件包括反应速率和反应机制等因素。
在一定的热力学和动力学条件下，三元化合物缺陷反应可以发生，从而导致晶体结构的缺陷形成。
三元化合物缺陷反应的形成与晶体结构的稳定性和物理化学性质密切相关。
缺陷的形成会导致晶体结构的变化，从而影响晶体的导电性、光学性质、磁性等性质。
因此，三元化合物缺陷反应在材料科学和化学工程等领域具有重要的应用价值。
三元化合物缺陷反应是指在三元化合物中，其中一种元素的原子或离子发生变化，导致晶体结构的缺陷形成。
这种反应可以通过化学反应方程式来描述，其中点缺陷和线缺陷是两种常见的缺陷类型。
点缺陷反应式的规则
(3) 电荷平衡
在缺陷反应前后晶体须保持电中性，即缺陷反应式两边须具有相同数目的总有效电荷。 TiO2 在还原气氛中失去部分氧，生成 TiO2-x 的反应可写成
1 VO 2TiO2 2TiTi 3OO O2 2 VO 3OO 或 2TiTi 4OO 2TiTi
(1) 晶格位置的平衡
在离子化合物中，产生点缺陷前后的正负离子晶格位置数保持不变或有所增加，但正负离子晶格位置数的比例在 缺陷方程式中保持不变。 在 AgBr 中出现弗仑克尔缺陷
AgBr 或 Ag Ag BrBr Ag i V Ag BrBr
(1-1) (1-2)
(2) 质量平衡
缺陷方程的两边须保持平衡。应注意缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用。
VM 为 M 位置上的空位，它不存在质量。
(3) Conservation of charge
The bulk of an ideal crystal is electrically neutral. Charged defects must be created in combinations that are electrically neutral. Matter can be added to or removed from a crystal only in electrically neutral combinations.
， Ti
的位置，因而带一个有效负电荷。晶体中每 2 个 Ti
3
替代 2 个 Ti
4
，就对应着形成一个氧空位。
CONSERVATION RULES 点缺陷反应式的规则
(1) Conservation of lattice site ratios
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例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的 Ag+ 离子进入晶格间隙， 在其格点上留下空位，方程式为： AgAg
Ag V
. i
' Ag
一般规律：
当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型
结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩
余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，
容易产生弗仑克尔缺陷。
三、热缺陷浓度的计算
位置上，其缺陷符号为CaNa ·，此符号含义为Ca2+离 子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr 表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带 有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原 阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。
,,
6.缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程度 时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群， 产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合, 记为（VMVX）。
（2）热缺陷反应方程式
例3·MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子 迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface +
'' .. VMg VO
以零O（naught）代表无缺陷状态，则： '' .. O VMg VO
3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原
子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 分别用e，和h · 来表示。其中右上标中的 一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点 “ ·”代表一个单位正电荷。
5.带电缺陷
2.2点缺陷
本节介绍以下内容：
一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号
二、缺陷反应方程式的写法
一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所 在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示， 其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
' AgAg Agi. VAg
平衡常数K为：
K
' [ Ag i. ][V Ag ]
式中 [AgAg]1。
[ Ag Ag ]
G [ Ag ] [V ] exp( ) 2 RT
. i ' Ag
又G=－RTlnK ,则
式中 G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。
'' Ca
. F
动态平衡
'' . 2 [VCa ][VF ] 4[VCa'' ]3 K [O] [O]
. '' 又[O]=1， [VF ] 2[VCa ] 则 [V '' ] 1 exp( G ) CaG=－RTlnK3
4
3RT
（2） 弗仑克尔缺陷浓度的计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和 消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的 数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持 不变。
根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法 计算热缺陷的浓度。
化学平衡方法计算热缺陷浓度
（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O V 2V
KCl . K
以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2 Ca VK '2ClCl
KCl . K
基本规律：
低价正离子占据高价正离子位置时，该位 置带有负电荷，为了保持电中性，会产生 负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位 置带有正电荷，为了保持电中性，会产生 正离子空位或间隙负离子。
注意： 一．位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正 负离子格点数之比保持不变，并非原子个 数比保持不变。 二．在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、 XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点 数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h· 等不 在正常格点上，对格点数的多少无影响。 三．形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生 变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原 子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃 逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。
例1· 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，反应方程式为：
NaF NaY ''FF 2V
YF3
. F
以负离子为基准，反应方程式为：
例2· 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl2 Ca ClCl Cli '
二、缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式 时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）的之比始终 是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点 数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数 之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺 陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注 意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位 置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两 边的有效电荷数必须相等。
2.缺陷反应实例
（ 1 ）杂质（组成）缺陷反应方程式 ── 杂质在 基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负 离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这 样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在 不等价替换时，会产生间隙质点或空位。
在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在
原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’ ，
即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。
同理，Cl－离子空位记为VCl ·，带一个单位
正电荷。
即：VNa’=VNa＋e，，VCl ·=VCl＋h· 。
其它带电缺陷：
1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子