萃取锗的分析

湿法冶金

院系材料与冶金学院专业有色金属冶金姓名刘学学号2010020064

锗的提取工艺分析

锗是元素周期表第四周期第ⅣA族元素，元素符号Ge，原子序数32，原子量72．59。锗有一2、+2、+4三种价态，+4价化合物较稳定，锗在室温干燥空气中稳定，当加热到575℃时才开始与氧作用，金属锗溶于氢氟酸和硝酸的混合酸中，也溶于有碱存在的H202中，锗与浓硫酸、硝酸的作用很弱，与碱作用缓慢，但能与熔融碱迅速作用。锗与碳不起作用，在氯或溴中加热燃烧生成四卤化锗。锗可

与干燥的HCl气体作用生成HGeCl

4、HGeCl

3

和GeI

2

的歧化反应是制取锗外延片的重

要方法之一。

锗的地壳丰度为1．5×10-4％，锗大多以稀散形式存在于硅酸盐、硫化物和含硫酸盐的矿物中，锗分散在锌铜铅和铁的硫化矿物中，其中闪锌矿锗的含量达

0．0l％～O．1％，已知高含量锗矿物有锗石(3Eu

2S·FeS

2

·GeS

2

，含锗7～8％)、

硫银锗矿(4Ag

2S·GeS

2

，含锗6～7％)、硫锗铁矿[(Fe、Cu、Ge、As)

x

S

y

，含锗7～

8％]、硫锗银锡矿[4Ag

2S(Sn、Ge)S

2

，含锗l～8％]、硫银铅锗矿[(Pb、Ag、Ge、

sb)

x S

y

，，含锗约4．0％]。煤是锗的重要来源之一，中国临沧煤和宣化煤含锗高

达0．01％～0．1％。察明世界锗储量约为8600t。

锗冶金原料主要为重金属硫化矿的副产品和燃煤烟尘。锗冶炼包括锗的富集、GeCl

4

和Ge02的制取和金属锗的制取三个环节。以下是锗的主要生产工艺:

①沉淀法

沉淀法是基于pH<2的酸性溶液中，锗可以生成各种锗酸盐。常用的沉淀剂有单宁及其衍生物，氧化镁和硫化物等。锗经沉淀后分剐生成单宁锗、锗酸镁、硫化锗和硫化锗酸盐等。该法具有方法可靠、选择性高、可达到富集锗的目的。

②锌粉置换法

在湿法炼锌过程中，锌精矿中含有少量的锗、镓、铟等金属。株洲冶炼厂采用锌精矿沸腾焙烧，由于锗等的蒸汽压小，大部分留在锌焙砂中。当浸出为中性时，锌被进人溶液，而锗、镓、镏留在浸渣中。采用威尔兹窑挥发处理浸出渣，得到含锗等金属的烟尘，浸出烟尘得到含锗的浸液，然后加锌粉置换得锗的粗产品。

③萃取法提取锗

国内采用萃取法、离子交换法、硫化及氯化等方法回收锗均有报道。其中以萃取

法应用较多。常用的萃取剂有CCl

4

、TBP、8-羟基喹啉、长链胺等。如贵州治炼厂采用N235萃取剂对ZnS0一溶液中的锗进行萃取，再经反萃、水解沉淀、过滤、烘干得到质量高的锗浓缩物。

本文主要以萃取锗工艺进行了分析

1、硫酸锌溶液中萃取锗

1．1水相体系

水相体系主要有氧浸液和高浸液，它是由电解锌产品及其生产工艺所决定的。在萃取工艺中，不允许对水相的物理性质和化学性质组成有较大变动，只能够在不影响电解锌生产工艺的前提下，进行适当调整。这对于萃取体系的有机相选择具有相当大的难度。

1．2有机相体系

针对水相体系的特点，国内外对有机相体系作了大量的研究工作，大致有以下几种体系：

(1)N235一络合剂体系萃取锗

料液酸度pH=2～3，萃取相比O／A=1／5，温度30℃一35℃，时间2 min，锗萃取率>99％；用碱液作反萃剂，反萃相比O／A=2／1，温度为室温，时间3 min，锗反萃率>99％，反萃液含锗5 g／L±，锗精矿含Ge>15％。但是国内只有实验室的试验资料报道，未见工业应用。

(2)Lix63(属羟肟类)一煤油体系萃取锗

料液酸度含H

2S0

4

157 g／L，萃取相比O／A=1／1，级数7级；用碱液作反萃剂，

NaOH浓度为175 g／L，反萃相比O／A=20／1。锗萃取率>99％，锗反萃率>98％。

(3)Kelexl00(属8一羟基喹啉衍生物)一煤油体系萃取锗

料液酸度大于50g/L，通过4级逆流萃取，每级停留3 min，负载有机相含锗3—4 g ／L，用NaOH作反萃剂，反萃级数2级，反萃液含Ge 20g/L，锗精矿含Ge>20％。羟肟类和8一羟基喹啉衍生物与煤油组成的萃取体系萃取锗均为国外的实验研究，都获得了较好的效果，但要求萃取剂浓度高，酸度高，Kelexl0(O煤油体系反萃困难，应用受到限制。

(4)N72一高碳醇一煤油体系萃取锗

N72是昆明冶金研究院研制合成的锗、镓萃取剂，比重1．00～1．007，在硫酸锌溶液中的溶解度32 mg／L，料液酸度为pH=0．8—1．5，萃取相比O／A=1／5，级数为逆流3级，锗萃取率97％；用碱液作反萃剂，反萃相比O／A=5／1，级数为4级，锗反萃率为98％，锗精矿含锗>30％。曾进行过10 L／h扩大试验，后因合成萃取剂的原料受到限制而终止。

(5)H106-C

7-9

酸一煤油体系萃取锗

料液酸度pH=1，萃取级数ll级，锗萃取率99％；用2NHF作反萃剂，反萃相比O／A=10／1，级数14级，锗反萃率>95％。合成H106的原料国内尚缺，只做了扩大试验，未能进一步实现工业化应用。

(6)YW100一P

204

一煤油体系萃取锗

料液酸度pH=1．5，萃取相比O／A=1／5，级数3级，锗萃取率>97％；用B试剂作反萃剂，反萃相比O／A=2／1，级数3级，锗反萃率>96％，锗精矿含锗>20％。YWl00的水溶性较大，消耗高，生产上应用遇到一些困难。

(7)7815一添加剂一煤油体系萃取锗

7815萃取剂是核工业部北京化工冶金研究院研制合成的锗萃取剂，属螯合型萃取剂，它具有特殊的化学结构，在对金属进行萃取或分离时具有稳定性好，萃取锗的能力特别强，对其它金属的选择性高等特点。料液为高浸液，含Ge 0．033 g

／L，H

2S0

4

≥90 g／L，温度≤80℃，萃取相比为O／A=1／5，锗萃取率>96％；选

用氢氧化钠作为反萃剂进行反萃，相应的有机相加入T试剂作添加剂，反萃剂氢氧化钠浓度为3 molNaOH；级数：4～6级；相比：O／A=5／1；温度：30—40℃；平衡时间：5 min。锗的反萃率>95．81％。通过7815一添加剂一煤油体系萃取锗的扩大试验表明，可以进行工业生产。

2.高酸浸出一铁粉还原浸出一富集一萃取法回收锗

2.1 原理：在酸度180g/L的H

2SO

4

、温度80℃条件下，原料铁粉中绝大部分锗溶于

酸中，在过量的铁粉存在条件下，不用添加其它试剂来调节溶液的pH值，直接用过量的铁粉可以使溶液的pH值达到5．6。由于由于锗离子水解的标准pH值4．8，在80℃下其发生水解的pH值降到了4．1以下，如果控制溶液的pH值在5以上而在Fe2+发生水解的pH值以下，能保证在高酸高温条件下溶于酸的锗因发生水解而沉淀并与过量的铁粉混到一起，Fe2+继续留在溶液中。过滤后，渣与添加的铁粉重复在高酸高温条件下进行溶解，重复上述过程可以使锗有效的富集在渣中，并与铁有效地分离的同时，铁以硫酸亚铁的形式回收利用。

2.2 萃取

在试验条件下确定对锗萃取过程中萃取剂组成90％P

204

+10％磺化煤油+1．5％Yw-100：水相有机相比为5：l；振荡时间为5min/次；淋洗用6M分析盐酸溶液；反萃级数为三级。萃锗的pH值为1．O，在萃锗过程中反萃效率达到98％以上。

总结

锗的提取使资源得到了综合利用，但回收成本高。在目前的技术条件下锗提取的方法在生产上应用的或者正在研究开发的大致有沉淀法、离子交换法和萃取法三类。沉淀法以丹宁沉锗法用得多，其主要缺点是单宁锗在灼烧过程中损失大，且污染环境、灼烧后产出的锗精矿品位低。离子交换法尚缺乏高交换容量和高交换速度的树脂，大规模应用还有困难。溶剂萃取法具有分离效果好，生产能力大，