聚乙烯醇水凝胶的制备方法及设备

1.实验1．1试剂和仪器(1)仪器：Alpha-Centau“FT．IR型红外光谱仪(日本岛津)，S540—SEM型扫描电镜(日本日立)，热分析(DT A_TG)(Du Pont 1090B型热分析仪)，紫外一可见光谱仪(日本日立)UV-3400紫外可见分光光度计，PH孓3C型精密pH计(上海精密科学有限公司)。

(2)试剂：壳聚糖(CS)(浙江玉环县化工厂，分子量：1．5×105，脱乙酰度：93％)，聚乙烯醇(PVA)(佛山市化工实验厂，日本进口分装，Mw一1．o×105)，冰乙酸(分析纯)，甲醛(37％，分析纯)，盐酸(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)。

1．2水凝胶的制备及其溶胀性能测试1．2．1水凝胶的制备取50mL圆底烧瓶，向其中加入o．5 g CS、15mL二次水和2mL冰乙酸(3 m01／L)，搅拌均匀后，再加入o．39 PVA，搅拌混合均匀，然后抽真空，向其中加入2mL甲醛(37％)，室温反应24h；成胶后，取出，切成1mm3左右的颗粒，用二次水浸泡，每天换1次水，1周后取出；真空干燥，最后置于干燥器中备用。

2. 实验1．1 实验样品的制备1．1．1 银溶胶的制备将0．001mol／L的单宁酸和0．1mol／L的Naz COs溶液加热至6O℃并搅拌，逐滴滴加0，001mol／L的AgNO3。

当混合物颜色逐渐加深至橙红色时，形成稳定的银溶胶。

反应的关键是控制AgNOa溶液的滴加速度和加入量。

其反应机理l1]为：6 AgNOs+ 6H52046+ 3 Na2C03—6Ag +C76H52049+6 NaNO3+3 01．1．2 Ag／聚乙烯醇复合水凝胶的制备制备浓度为1O％的PVA溶胶，将新制备的银溶胶在搅拌的条件下加入PVA溶胶中，其混合液在室温下静置5min后倒入模具中，放入THCD-04低温恒温槽中，采用冷冻一解冻法使之结晶成型。

每个循环的冷冻一解冻工艺见图1。

按此做7个循环制得样品，即得到Ag／PVA水凝胶。

同理可制得Ag 浓度为O％、0．125％、0．25 、0．5％ (即Ag 占PVA的质量百分比为：O％、1．25％、2．5 和5 )的Ag／PVA复合水凝胶。

将样品制成哑铃形，测试区宽度约4mm，厚度约lmm(每个样品在测试前用千分尺精确测定其宽度和厚度)。

每个样品裁5个样条，结果取平均值。

2．1 Ag／PVA复合水凝胶的制备微粒由于比表面积很大和表面不饱和键较多，具有很高的表面能，所以极易团聚_3]。

如果金属微粒发生团聚，则其光、电、磁等性质都会发生很大的变化，不能表现出微粒的特殊性能。

制备Ag／PVA复合水凝胶的关键是微粒的分散技术制备均匀分散的Ag／PVA复合水凝胶是很困难的工作。

通常都采用物理共混的方法制备聚合物基金属复合物。

C．Dirix等 4]用微乳液法制备了银纳米粒子，进行表面处理后，与PE在塑炼机上进行物理共混。

由复合物电镜照片可以看到，纳米银颗粒并未完全均匀分布，发生了很明显的团聚，团聚体系超过100nm。

本文采用沉淀法来制备Ag／PVA复合水凝胶。

首先制得银溶胶，然后将其和聚合物溶液混合，即可使银和基体分子完全均相混溶，有利于银微粒的分散。

在制备银溶胶的过程中选择很低浓度的AgNO。

溶液(O．001tool／L)，并逐滴滴加，使得溶液中Ag 量很少且被逐步还原，得到的银颗粒就可能很小，有机大分子的单宁酸还原产物沉淀在银颗粒表面阻止其进一步长大，并使胶体稳定，所得银粒径在l#m左右。

使用高浓度的AgNOs溶液或滴加速度稍快就会使生成的微小Ag颗粒聚沉析出。

银溶胶和PVA溶液混合时，PVA大分子链包覆、缠绕在银颗粒表面，阻止了粒子团聚 5]，使银溶胶中银颗粒的大小固定下来。

由于PVA分子和水之间有较强的亲和力，整个复合体系仍然稳定。

混合时，将银溶胶缓慢加入不断搅拌下的PVA溶液中，如果加人过快则会使PVA冷凝，导致胶体局部浓度过稀，此时，少量的PVA大分子不足以将银颗粒包围，相反可能使银颗粒数量在某几个PVA大分子链上显得过量，于是后者起了桥梁作用，使银颗粒在一定程度上联系在一起更容易聚沉。

同时反应物的浓度、温度、反应时间、搅拌速率均会影响银颗粒的分散状况。

其中AgNO。

的浓度是最重要的因素。

可见，控制实验的工艺是制备Ag／PVA复合水凝胶的重要条件。

3．实验2．1材料与仪器聚乙烯醇(PVA，聚合度1 750+50，醇解度99％)，y-Fe203(纳米级)．THD-20 1 5型低温恒温槽(宁波天恒仪器厂)，KQ-20B型超声分散机(巩义市英峪予华仪器厂)，冰箱(海尔集团)，RGT-10型微机控制电子万能试验机(四川瑞格尔仪器有限公司)，HNIO1．1A 型数显电热鼓风干燥箱(南通沪南科学仪器有限公司)，XXS 550型扫描电子显微镜(日本岛津公司)，7404型振动样品磁强计(北京东方晨景科技有限公司)．2．2实验方法2．2．1 PVA／y—Fe2O3水凝胶膜的制备将Y—Fe2O3粉末溶入水中超声分散至均匀．将一定质量的PVA颗粒放入三口烧瓶中，95℃下以150 r／min速率加水搅拌1．5 h．待PVA全部溶解后，在温度不变的情况下，加入一定量y．Fe O3，同时提高搅拌速度，待Y．Fe203与PVA完全混合均匀后，停止搅拌，将温度降到30℃左右，进行脱泡处理．将混合溶液倒在铝板上，流延成膜，挤压并密封好，放入低温恒温槽内，反复冷冻一解冻循环操作6次．取出水凝胶，用装有蒸馏水的密封袋密封好，放进冰箱保存．2．2．2水凝胶力学性能测试将水凝胶膜取3个不同位置裁剪成长50 mm、宽10 mm的3个哑铃形试样，用万能试验机测定其抗拉强度(拉伸速率20 mm／min)．4.实验1．1 试验原料PVA，工业级，台湾长春化工公司；聚酯二元醇，相对分子质量2 000，工业级，安徽安利合学纯，上海化学试剂有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS())、丙酮，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡，天津大茂化学试剂有限公司。

1．2 PVA．g-PU的制备在装有机械搅拌及N 通口的三口瓶中，将干燥过的聚酯二元醇溶解在DMF中，70℃下加入TDI和微量催化剂，搅拌使之混合均匀，反应1 h，用石油醚洗掉过量的TDI，以确保没有剩余TDI直接与PVA反应。

再将PVA 溶解在DMSO中，并缓慢加入预聚物溶液中，搅拌2 h使之充分反应．加入少量DMF调节粘度，再将反应物加人大量丙酮中，待产物完全沉析后用丙酮抽提10 h，除去过量预聚物，将纯化后的产物置于真空烘箱中24 h，使溶剂彻底挥发，得到可溶性梳状结构的接枝物即PVA—g—PU。

用深圳新三思科技有限公司CMT5504型微机控制电子万能试验机测试样品的拉伸性能，拉伸性能按GB／T 1040-2000测试。

2．5 力学性能测试图5为纯PVA及PVA—g—PU样品的应力一应变曲线。

由图5可见，纯PVA 是脆性断裂，而PVA—g—PU 在拉伸时均发生屈服，为韧性断裂，且随PU 接枝量的增加，PVA—g—PU 的屈服强度及拉伸强度下降，而断裂伸长率大幅度提高，主要是由于PU链破坏了PVA的结晶性能，致使强度下降，而且PU 的柔韧性使得PVA—g—PU 的韧性及断裂伸长率大幅度提高。

5.实验部分1．1 样品制备首先将脱胶后破碎的蚕丝短纤维在去离子水中进行分散，然后将称重好的PVA溶于去离子水中，在恒温水浴箱中加热，配制成一定浓度的PVA—Silk水溶液，待混合均匀后静置脱泡，然后将复合溶液倒人尼龙模具中冷冻成型，在低温冷冻储存箱中冷冻10～12 h，取出试样后解冻2～4 h，重复上述冷冻-解冻过程制备成带有尼龙基体的PVA．Silk水凝胶试样，其中聚乙烯醇的质量分数为15％，蚕丝的质量分数为0．6％，冷冻一解冻次数为7次。

6. 实验部分1．1 主要原料聚乙烯醇(PVA)：AR，四川维尼纶厂；二甲基亚砜(DMSO)：AR，天津市博迪化工有限公司；溴代十六烷(C】6 Br)：AR，Fluka公司(德国)；氯乙酸：AR，沈阳化学试剂厂；环氧氯丙烷：AR，成都科龙化工试剂厂；氢氧化钠(NaOH)：AR，重庆川化工(集团)有限公司化学试剂厂。

1．2 PVA水凝胶的合成将3 g PVA与20 mL DMSO加入三颈瓶，升温至70℃溶解。

通氮气，滴加NaOH，反应30 min；升温至80℃，依次加入一定量的溴代十六烷、氯乙酸、交联剂环氧氯丙烷，反应8 h。

调节产物pH值至中性，用丙酮洗涤、浸泡，于40℃真空干燥5 h，得最终产物。

本文采用二甲基亚砜(DMSO)／水混合溶剂反应体系，使整个反应体系处于极佳的溶胀或溶解状态；采用NaOH对PVA分子链上羟基进行活化，使PVA分子上羟基活化度及改性单体对PVA分子的可及度达到合适程度。

采用化学交联法，以具有较高反应活性的环氧氯丙烷为交联剂制备PVA水凝胶(E—PVA)；在此基础上，在PVA分子上引入阴离子基团(氯乙酸钠)，以进一步提高化学交联法制备的凝胶的吸水能力，得EC—PVA凝胶；再通过进一步引入疏水基团(cl6 Br)，以提高凝胶的耐盐性能，最终制得ECA—PVA凝胶。

7.实验部分I．1试验材料聚乙烯醇(PVA)由北京化工二厂提供．型号为l7-99，聚合度为1750+50，醇解度为99．9％．304不锈钢纤维网由北京钢铁研究总院提供．1．2聚乙烯醇水凝胶复合人工软骨组件的制备将10％-20*／,的聚乙烯醇水溶液注入底部放有不锈钢纤维网并带有通气孔的模具中，然后在模具上部加压．使聚乙烯醇水溶液渗入不锈钢纤维网孔内，经反复冷冻一融化后，对冻结成型体施行真空脱水12~24h．制得一种含水率为40o／r-86．5％的半晶聚乙烯醇水凝胶(即人工软骨)3．2制作方法以前制成的PVA H材料强度较低，得使用添加剂如玻璃、橡胶，或使用促交联剂来提高材料强度。

然而有研究证实，使用添加剂或者促交联剂会增强材料的毒性，降低材料的生物相容性”1。

文献报道显示，应用反复冻融、真空脱水、辐射交联方法可以提高这种材料的机械性能，方法是将486型PVA放入温水中溶解20分钟左右；将17-88型PVA 放入90℃水中溶解2小时；将17-99型PVA放人78 1型磁力搅拌器中,Elj 90℃水溶解6小时。

再将溶液混合浇注于模具巾冷冻6～12小时成型，冷冻温度在--20c左右。

然后将试样在窒温下溶解】～2小时，待其融化。

上述过程反复进行3～4次，真空脱水10小时．在7射线下对部分冷冻或脱水的试样行辐射交联，所制成的材料为哑铃状、棒状或环状。

PVA—H外观为白色、半透明状，耐臭氧，软化点为85"(2，电绝缘性能好，能燃烧，具一定弹性，泊松比为0．5。