离子液体

离子液体在有色金属湿法冶金中的应用摘要：绿色试剂----离子液体在有色金属的萃取和分离方面已有很重要的应用。

本文从全新的应用观点出发，综述了离子液体对有色金属的萃取和分离的基础研究和应用研究，具体包括：金属和金属氧化物的溶解和腐蚀，黄铜矿和金属氧化物矿的湿法冶金以及金属离子的萃取和分离。

关键词：离子液体；湿法冶金；有色金属；金属氧化物；矿物处理；金属离子的萃取和分离1.介绍有色金属是重要的战略资源并有着广泛的工业应用，比如工业设备，医疗，运输业，能源，建造业，汽车，飞机，电子设备以及包装材料。

大多数的有色金属是通过湿法冶金工业来获得。

比如，酸和碱主要用于溶解金属氧化物，硫化物或硅酸盐。

电解和溶剂萃取频繁用于回收金属和富集金属。

有限数目的高温熔融盐也被广泛应用于难熔金属的回收。

像钛和铝就来自于钛矿和铝矿[1]。

近年来，有色金属工业在快速地发展并取得了明显的进步。

然而，从天然矿石中得到的有色金属的生产一般来说是耗能高，耗酸多，环境污染大以及腐蚀严重。

进一步说，矿石需要从富含量少，档次低或地质复杂地段并正在逐渐开采殆尽的高品质矿体中来。

因此，以减少能源消耗，降低投资成本和减少温室气体排放的高效低温环境友好型的金属处理技术的发展是当务之急[2]。

近年，由于离子液体的低毒性以及对环境几乎没有影响，因此被认为是最有希望的候选者。

离子液体作为溶剂在冶金矿石中的应用可以为环保敏感的媒体提供一种潜在性以及为湿法冶金工艺提供替代方案。

离子液体（ILs）也叫做室温离子液体（RILS）以及常温熔融盐。

离子液体在常温下为液态[3]，是完全由有机阳离子和无机（或有机）阴离子组成。

离子液体有许多有趣的物理性质，这些性质引起了许多化学家的基本兴趣。

由于在离子液体中进行的热力学和动力学反应不同于在传统的溶剂分子中进行的这两种反应，就我们现阶段所掌握的化学知识来说，化学是不断变化发展的并且是不可预测的。

离子液体已被成功广泛地应用于材料的合成和制备，催化剂，金属的电沉积以及燃料电池[4-6]。

离子液体在溶剂和电化学方面的应用[4-6]具有以下几点普性：1）非可燃性并且有非常低（或可忽略）的蒸汽压。

非可燃性的离子液体用作放热反应的溶剂特别有价值。

忽略不计的蒸汽压意味着溶剂的挥发性可被忽略，并减少了对呼吸防护系统和排气系统的需要。

利用蒸汽压低的性质可以用于高真空系统和产物与副产物的蒸馏与升华，而这些用传统的低沸点的有机溶剂是做不到的。

2）离子液体可以溶解广泛范围的无机和有机化合物。

对于将不同组成的试剂溶解到相同相是重要的应用。

3）具有广泛的液体范围和热稳定性，可以使之加宽温度范围并且相对于通过使用传统的分子溶剂和电解质系统达到的化学或电化学过程的动力控制来说，这可以使得动力控制更巨大。

并且这个性质也用于依赖于温度的分离技术，比如萃取，沉淀或结晶。

4）更低的熔点，空气和水的稳定性也增加了电化学的反应范围。

5）宽广的电化学窗口，强的电化学稳定性和离子导电性，使得先前超越溶剂极限的电化学过程可以被观察到。

并且可以应用于替代传统的溶剂基电解质。

它易挥发，易燃，易渗漏且易腐蚀。

它已被成功广泛地应用于金属的电沉积（尤其是活泼性金属）以及许多的电化学电器，具体包括：燃料电池，太阳能电池和容量电池。

6）离子液体是可设计型溶剂。

不同的阳离子和阴离子可以组成不同种的离子液体并且它们的性质可以通过改变阳离子和阴离子被调节到适应一特定过程所需的要求。

像浓度，熔点，粘性等性能可以通过简单改变离子的结构而被改变。

当在进行溶剂萃取或产物分离时，可以对离子的相对可溶性和萃取相的相对溶解性进行调整，以使该分离尽可能容易，这可以说是实质性的好处。

初步研究已经表现出离子液体具有作为金属回收的溶剂和电解质的潜在性。

从一种矿物基质中萃取金和银[7]，从用过的核燃料中回收铀和钚[8]，以及从离子液体中电沉积和电解金属（尤其是锂、钠、铝、镁和钛）[9-11]。

研究成果已经表明：相对于传统的过程，从离子液体电沉积铝可以节省30%--50%的能量消耗，并且这种技术作为一种工业技术项目已被阿拉大学，奥尔巴尼研究中心，世纪铝业公司，SECAT公司以及肯塔基大学的合作伙伴强有力地支持着。

作为绿色试剂和电解质的离子液体在有色金属的萃取和分离方面表现出重要的潜在的应用。

本文从全新的观点出发，综述了离子液体对有色金属的萃取和分离的重要的基础研究和应用研究。

具体包括：金属氧化物处理，黄铜矿和金属氧化物矿石的湿法冶金以及金属离子的萃取和分离。

2.用离子液体处理金属氧化物金属氧化物处理在金属萃取，垃圾回收以及催化剂制备中是必不可少的过程。

金属氧化物在大多数的分子溶剂中是不溶的，一般要用强的无机酸水溶液来溶解，尤其是高温熔融盐也被广泛用于难熔金属的回收，比如从钛矿和铝矿中得来的钛和铝[1,12-13]。

然而，在这些处理过程中会有许多的不足，比如，耗酸量大，废酸的回收，环境污染，能量消耗大以及严重的腐蚀问题。

因此，全世界都在关注于寻找一种可以在大气环境和低温环境中进行金属氧化物处理的新型绿色溶剂，使用这种溶剂可以耗能低，耗氧少，以及不含任何污染物的释放。

离子液体能够溶解许多无机和有机化合物并且可能在低温时对金属氧化物进行绿色加工。

近年来，在这个领域，许多研究工作已受到关注并已经取得了很大的进步。

1997年，DAI和同事们[14]确定UO3咪唑基氯铝酸盐在65°C的溶解度为24.58毫摩尔。

BELL等人[15]研究了V2O2（以米）的氯铝酸盐离子液体的溶解度。

该氧化物被认为是非常易溶于碱性熔化物，1g的碱性熔化物可以溶解0.15g 的氧化物。

当然，该氧化物也易溶于中性熔化物。

该作者已经报道了V2O5和酸性氯铝酸盐反应形成一种具有挥发性的VOCl3化合物。

2003年，ABBOTT等人已经报道了像LiCl和AgCl,芳香酸，氨基酸以及氯化胆碱共晶中的金属氧化物CuO（或尿素混合物）等无机盐的溶解性[16]。

一年之后，他们又研究报道了ZnO,CuO和Fe3O4在50°C时由胆碱氯化物和羧酸形成的3个深共晶溶剂（DES）中的溶解性[17]。

他们发现Fe3O4在草酸或氯仿混合物中是最易溶的，而在苯丙酸中的溶解度比在草酸或氯仿中的溶解度少20倍。

但是，CuO却表现出了相反的特性。

有人建议溶剂可被设计为两种氧化物可以优先提取其中一种氧化物。

迄今研究，大多数多个离子的过渡金属氧化物被认为是可溶于深共晶溶剂中，虽然说，像硅酸盐和铝酸盐这样的多个共晶金属氧化物是不溶于所有的深共晶溶剂的。

这表明金属离子可以从不需要溶解基质的硅铝酸盐中萃取出来。

像Cu这样的金属可以在高效电流下使用大容量的电解法从深共晶溶剂中回收。

这在矿物萃取和金属氧化物处理中应该有潜在的应用。

2006年，离子液体----胆碱氯化物（氯仿）和尿素被ABBOTT等人应用于电炉粉尘的处理[18]。

研究发现ZnO,Cu2O和PbO2具有很大的溶解度。

锌和铅可以被选择性地去除随后从离子液体中电积出来。

不溶的铁和硅铝酸盐可以从电炉粉尘中回收。

17种普通金属氧化物的溶解度在3种离子液体中已被测定。

这些离子液体是由尿素，丙二酸，乙二醇并相对于NaCl和HCl的水溶液按一定比例组成的胆碱氯化物溶液[19]。

表一列出了这些物质的具体比例。

研究发现其溶解度顺序为：HCl>丙二酸>尿素>NaCl>乙二醇。

像ZnO这样的多离子氧化物以类似的方式测得的溶解度比在预期的含水酸性溶液测得的更高。

而像TiO2这样的多共价金属氧化物的溶解度可忽略不计。

具有特定功能的被质子化的甜菜碱双（三氟甲基黄酰亚胺）（[Hbet]Tf2N）离子液体被ABBOTT等人用于金属氧化物和金属盐的选择性溶解[20]。

研究发现Sc2O3，Y2O3，La2O3，Pr6O11，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Tb4O7，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3，Lu2O3，UO3，PbO，ZnO，CdO，HgO，CuO，Ag2O，NiO和MnO金属氧化物可以溶解于[Hbet][Tf2N]这种离子液体中。

但是，钴和铁以及铝和硅的氧化物是不容或者微溶于该离子液体的。

最近，已经报道了在不同的特定功能离子液体中金属氧化物的溶解度，如以下离子液体：甜菜碱双（三氟甲基黄酰亚胺）（[Hbet]Tf2N），N-丁基-N-二甲基甜菜碱双（三氟甲基黄酰亚胺）（[C4Hbet]Tf2N），N-己基-N-二甲基-甜菜碱双（三氟甲基黄酰亚胺）（[C6Hbet]Tf2N），N-羧甲基-N-甲基吡咯双（三氟甲基黄酰亚胺）（[HbetmPyr]Tf2N），N-羧甲基-N-甲基哌啶鎓双（三氟甲基黄酰亚胺）（[HbetmPip]Tf2N），N-羧甲基-N-甲基吗啉双（三氟甲基黄酰亚胺）（[HbetmMor]Tf2N），N-羧甲基-N-甲基吗啉乙酯双（三氟甲基黄酰亚胺）（[EtHbetmMor]Tf2N），N-羧甲基吡啶双（三氟甲基黄酰亚胺）（[HbetPy]Tf2N），1-羧甲基-3-甲基咪唑双（三氟甲基黄酰亚胺）（[HbetmZm]Tf2N）[21]。

研究发现氧化物Sc2O3，Y2O3，La2O3，Pr6O11，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Tb4O7，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3，Lu2O3，UO3，PbO，ZnO，CdO，HgO，CuO，Ag2O，NiO和PbO以及氢氧化物Pb(OH)3，Zn（OH)2，cd(OH)2，Cu(OH)2，Ni(OH)2，Fe(OH)2，Fe(OH)3，Co(OH)2，Cr(OH)3，Mn(OH)2，,LiOH,，NaOH，KOH，RbOH，CsOH，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2和Ba(OH)2可以溶解其他氧化物的实验条件下，发现CoO4，CoO,Co2O3,Cr2O3,FeO和Fe2O3不溶于该实验条件下的离子液体中。

然而这些氧化物可以通过在高温时使用消化炸弹溶解在包括[Hbet]Tf2N在内的离子液体中。

ZHANG和同事们[22]最近报道了矾土（Al2O3）可以溶解在硫酸氢1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]HSO4离子液体中，且在20°C时，溶解度为3.81g/L。

这表明该系统可能满足Al2O3的电解，并且Al2O3可以被电解到铂电极的铝上。

在正常沉积为—0.54V和在潜在沉积（UPD）为—0.26V的情况下，该沉积是一种扩散控制的过程[22]。

以上提到的研究工作表明大多数的金属氧化物可以有选择地溶解在离子液体中，这为进一步萃取分离提供了一种新的方法来获得离子液体中的特定金属。

尤其是，它可能为低档矿石和难熔氧化物矿石提供了一种潜在的“绿色”浸出剂。