13钙矾石

延迟钙矾石生成的危害

Mario Collepardi

整体方法考虑的是混凝土施工及其在使用过程中所受的环境及结构荷载情况，而不是仅仅把混凝土作为一种实验材料[1]。Mehta[2，3]采用整体方法，对照试验室中的结果，来解释工程中混凝土结构的性能。他还特别研究了微裂缝对混凝土破坏过程所起的作用。

整体方法已用来重新考察混凝土破坏的四种主要原因[2]：硫酸盐侵蚀、碱硅酸盐反应、钢筋腐蚀和冻融破坏。本文以整体观点来阐述延迟钙矾石（DEF）生成的机理。此处DEF 的概念是指无论混凝土构件是否经过蒸养，在硫酸盐环境中由钙矾石引起的破坏。

以往关于延迟钙矾石损伤的假设

众学者对DEF引起混凝土的破坏提出不同的结论。以下是涉及破坏机理的假设中几种最重要的观点：

1．高温蒸养

普通钙矾石是作为调整新拌混凝土塑性阶段凝结时间的结果而生成，并在65～100℃蒸养时被破坏。当混凝土结构处于有水环境中（间断或持续地），后期重新生成的钙矾石导致硬化混凝土在使用中产生破坏性膨胀[4，5]。虽然，经高温蒸养是关键原因[6－8]，但DEF 的形成机理与钙矾石热分解的机理是不同的：当温度高于65℃时，C-S-H凝胶迅速吸附石膏的硫酸根，不与铝酸盐相反应而生成正常的钙矾石。后期，硫酸根从C-S-H凝胶中缓慢释放，通过孔溶液扩散到已有微裂缝的尖端，形成钙矾石晶核。

有关蒸养引起DEF的机理十分矛盾。有些人认为：蒸养混凝土的DEF效应与蒸养后净浆产生均匀的、整体的膨胀相关[9－11]，净浆膨胀导致骨料周围出现裂缝[10]，随后钙矾石填充在这些裂缝里，但这通常被看作是无害的，因为钙矾石的沉积并不造成混凝土膨胀和开裂。

另一些人则认为DEF引起的膨胀和开裂与钙矾石晶体在所处环境生长形成的压力相关[6－8，12]。尤其是从自由能的角度考虑，应该是先在已有微裂缝的尖端部位形成钙矾石晶核[7]，随后由于钙矾石晶体的生长引起微裂缝进一步扩展。

2．碱硅酸盐反应（ASR）或其他形成微裂缝的机理

ASR是开裂的重要原因，而在后期潮湿环境下裂缝中发现的钙矾石被认为是裂缝存在的结果而非原因[13，14]。一些经蒸养的预应力混凝土轨枕中发现了碱硅凝胶和钙矾石的混合物[15]，应该注意的是：当有碱活性的硅质骨料存在时，初始的膨胀和开裂是ASR所引起；而经过大约一个月后没有更多的ASR凝胶形成时，后期的进一步膨胀则由钙矾石的沉积造成[16]。高温蒸养激化了碱-硅酸盐反应活性[17，18]。因此，要想生产不发生DEF的蒸养混凝

土构件，应优先选用石灰石骨料而不是硅质骨料[17]。

其他引起DEF损伤的基本条件为：预制混凝土构件蒸养过程由热应力造成开裂[18，19]；使用中受冻融循环[3，4]或动荷载与疲劳应力[13]造成开裂。使用早强型硅酸盐水泥[20]，或使用SO3（>3.6%）、MgO（>1.6%）和Na2O（>0.8%）含量相对较高的硅酸盐水泥，都会加剧蒸养混凝土的膨胀。

3．熟料中的硫酸盐和/或硫酸盐含量高的水泥

硅酸盐水泥中有多种含硫化合物，它们来自水泥熟料和调凝所加的石膏。不同来源的硫酸盐有不同的水溶动力学：来自石膏的硫酸盐充分、快速地溶解，调节水泥的凝结时间；而水泥熟料中的硫酸盐一般无调凝作用。因此，含硫量相同时，而熟料相的硫酸盐和石膏的硫酸盐比例不同的水泥可能呈现不同的性能。

现今的许多熟料窑具有多功能的燃烧系统，既可能使用气态或液态的碳氢化合物，也可能使用固态细粉状的煤，主要决定于可用燃料的经济性。燃料中的含硫量每天都不同，肯定会影响熟料含硫量的变化。另外，为了安全、经济地处理环境有害物而在水泥窑中燃烧高硫残渣材料（如轮胎）时，熟料的含硫量可能会随之增大（22）。

窑内燃烧富硫燃料或废料所生产的水泥中含有大量的硫（最高达熟料质量的3％）[22]。当高硫含量未被高碱成分所平衡时，多余的SO3会生成CaSO4，或与铝酸钙反应，或成为阿利特和贝利特相的间质态杂质。熟料相各种形态的硫缓慢溶解于拌合水，导致后期硫的释放。根据这一观点和实际工程情况，DEF不仅限于高温蒸养的混凝土，因为常温养护的预制轨枕和高温蒸养的预制轨枕同样发生了相同的破坏[23]。而且，也有实验结果表明现浇混凝土结构会出现与蒸养预制混凝土相同的由DEF造成的破坏[12，22，23]。

根据这一假设，DEF本身形成的微裂缝是自钙矾石生长的部位向外呈放射状，自水泥基体相对粗骨料膨胀；形成的宏观裂缝是体内相对于外表面的膨胀[23]。另一方面，Miller 和Tang[24]发现北美和欧洲水泥熟料的含硫量从百分之零点零几到2.5%，但并未在熟料中发现CaSO4。他们的结论是：常温养护时，熟料中的含硫相不可能因内部硫腐蚀引起膨胀应力和开裂。

以往的各种假设都有一部分道理，但都不能单独用来解释混凝土结构因DEF引起损伤的所有试验数据。例如，许多出现DEF损伤的混凝土是经过高温蒸养的，但也有事实证明未经蒸养的混凝土也存在DEF损伤；一方面，ASR反应是DEF损伤的先兆的观点也许是正确的，但也有不存在ASR现象的DEF实例；此外，水泥熟料中含有大量缓慢溶解的硫也许是事实，但并非所有的混凝土结构都会出现DEF损伤。

而且，以往的假设对下面的问题不能做令人满意的回答：

·为什么一些特殊混凝土制品（如预应力混凝土轨枕）比其他预制或现浇的混凝土结构更容易出现DEF引起的损伤？

·为什么DEF 引起的损伤如此奇特：

尽管一切都似乎相同，但它仅仅在某些尚

未了解的特定环境中发生？

DEF 引起的破坏的实例

对三类不同混凝土结构进行调查：

预应力预制混凝土轨枕，现浇混凝土结

构，以及纤维增强水泥制品。在任一混凝

土结构发现DEF 引起的破坏时，都有钙

矾石像凝胶团一样出现在被破坏结构的

裂缝中（图1）。

采用扫描电镜（SEM ）和X 射线微区分析仪观察，发现这种凝胶呈纤维状，含有钙、硫、铝。这一结果也从X 射线衍射分析

（XRD ）得到证实，表明此物质主要是钙

矾石。

混凝土轨枕——由DEF 引起损伤的

混凝土轨枕中（图2），可以证实几乎所有

以往发表的结果。特别是工程实例中的发

现揭示了：

·无论混凝土轨枕是否经过蒸养，DEF 引

起损伤的几率都是一样的。

·还未使用的堆放着的轨枕和处于使用中

经受高速行驶列车振动影响的轨枕具有相

同的破坏发生率。

·未受雨淋的轨枕（如那些在铁轨隧道的

轨枕，或还未使用的且在室外堆放在堆垛

的中间和下面的轨枕）没有受到破坏。

除了这些结果，工程经验证明了施加

预应力过程中产生的微裂缝对决定DEF

破坏所起的重要作用。用光学显微镜观察

微裂缝，非常适合工程现场使用（图3）。

在刚切断预应力绞线时，堆放过程以及使

用过程中，都观察到了混凝土表面微裂缝

（宽度<100μm ）的出现。在一家抱怨

DEF 图1 DEF 引起开裂的扫描电镜照片

图2 未经使用混凝土轨枕的开裂

图3 用光学显微镜检测轨枕使用中的开裂