有机化学第十一章酚和醌

羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。羟基也 是酚的官能团，称为酚羟基。
羟基与芳环侧链上饱和碳原子相连的化合物为芳醇。
CH2OH
11.1 酚的结构、分类和命名
1. 酚的结构、分类
SP2
最简单的酚是苯酚。
.. OH H
sp2
p-共轭
H
.
O . ①苯环上电子云密度增加；
1.6D
②酚羟基氢的离解能力增强。
C C OH
CH C O
按酚羟基数目分类：
① 一元酚 一个羟基 ② 二元酚 二个羟基 ③ 多元酚 两个以上
2. 酚的命名
酚的命名一般是以羟基为主官能团，在“酚”字前
加苯共同作为母体，再加上其它取代基的位次、数目和
名称就是酚的系统命名。
OH
CH3 ２－甲基苯酚
HO
COOH
❖ 官能团优先次序：
-COOH > -SO3H >-COOR >-COX > -CONH2 > -CN > -CHO > >C=O > (R) -OH > (Ar) -OH > -NH2 > C≡C- > -OR > -Cl > -NO2 ❖命名时如连有在酚羟基之前的基团，则以最靠前的 基团为主官能团。
OH
O + H+
负电荷分散在包括七个 原子在内的共轭体系中
_
O
O
O
O
_
_
_
由于它们的贡献，酚具有较强的酸性。
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来
氢过氧化异丙苯
wk.baidu.com+ CH3COCH3
1：0.6
❖ 副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。 中间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。
2 从芳卤衍生物制备
Cl
注意反应
ONa
条件！
+ 2 NaOH 350~370℃,20MPa Cu催化剂
ONa
OH
+ NaCl + H2O
+ HCl
+ NaCl
第十一章 酚和醌
学习要求
1.掌握酚的分类及其命名法。 2.掌握酚的结构特点与化学性质。 3. 理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。 4.了解酚的主要制备方法和重要用途
第一部分 酚
11.1 酚的构造、分类和命名 11.2 酚的制法 11.3 酚的物理性质 11.4 酚的化学性质
第二部分 醌 （不学）
命名练习
HO
COOH ４－羟基苯甲酸
（对羟基苯甲酸）
OH
６－硝基－１－萘酚
O2N
CHO OH
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛（水杨醛）
HO HOCH2
2,4－二羟基苯甲醇
OH
NO2
2,4,6－三硝基苯酚
O2N
OH HO
OH NO2
俗称苦味酸，强酸性，有腐蚀 性，易爆，是一爆炸品。
OH
OH
OH OH
邻苯二酚 1,2-苯二酚
此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且 碱对设备的腐蚀严重，反应困难。
当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。
单 硝 基 芳 卤
比较硝基对苯环 上亲核取代反应 难易的影响？
多 硝 基 芳 卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
3 从芳磺酸制备
碱 熔 法
•苯酚的红外光谱
• 对甲苯酚的红外光谱
邻硝基苯酚与对硝基苯酚沸点高低？？？
邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内 氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子 间氢键；邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子 间缔合的能力，其沸点比对硝基苯酚低。
O
H O
H O
O
O
N
NO
N
…O
O
O
H…
11.4 酚的化学性质
11.3 酚的物理性质
•酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。
酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
酚的红外吸收光谱
• 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520 — 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的 C—O伸缩振动不同：
相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性
↑；吸电子基数目越多，酸性越强。
_
_
O
O
G(吸电子基) 电荷分散, 负离子稳定化
G(给电子基) 电荷集中, 负离子去稳 定化
OH
OH
OH
OH
OH
OH
NO2
pka 10.0
CH3
Cl
NO2
10.26
9.38
7.15
7.23
NO2 8.4
这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之
• 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P 电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强 了亲电反应活性。
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象 • 苯酚的离域
酚为什么具有酸性?
p -π共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果， 必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢 原子的解离，而表现出一定的酸性。
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。 • 此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量好、
生产设备简单，但反应流程复杂、且生产不连续， 消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生产，目前， 仅用来生产萘酚和间苯二酚。
补充1：间二酚的制备 补充2： -萘酚及其衍生物
165℃
11.4.1 酚羟基的反应
（1）酚的酸性——O-H键容易离解。 （2）极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电 性。
• 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同） 杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与 苯环共轭，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中， 氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离 解成为质子。
苯酚溶于NaOH，但不 溶于NaHCO3此性质可 区别醇、酚和羧酸。
这一反应可用于分离提纯。如：
OH
NaO H
OH
水层 有机层
通入 C O2
O Na
OH (分离出去)
如何除去环己醇中含有的少量苯酚？
OH (分离之)
取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：
酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供 电子基数目越多，酸性越弱。
HO
间苯二酚 1,3-苯二酚
HO
OH
OH
均苯三酚 偏苯三酚
1,3,5-苯三酚 1,2,4-苯三酚
11.2 酚的制法
反应历程：（1）自由基反应
1 从异丙苯制备
CH3 CH CH3
+ CH3CH=CH2 H2SO4
CH3 CH3 C O-O-H
绿色的合成 路线
OH
O2空气,110~120℃ 过氧化物
稀 H2SO4 75~78℃