铁铬系中温变换催化剂的晶型研究

工艺，由于ＣＯ 先把Ｆ ２氧化为 Ｆ ３ 离子， ｒ３ ｅ＋ ｅ 所以总是得到α ， 两相混合物（ － γ 见图 １） 。
在混沉淀工艺中， 如果 Ｃ ３ Ｏ ２ ｒ
含 量超过
１％而低于１％时， １ ４ 虽有 －ｅＯ３ Ｆ ２ 出现， 但其量 不大 （ 见图１ ，因此，随Ｃ ２ ３ ０ ｒＯ 量的增加， Ｃ ２ 继续发挥助剂作用，并使表 面 有所 增 ｒＯ３ 加，相应活性也有所增加 ［ ］。 表２ 的结果表明：催化剂中Ｃ ３ ３ ｒＯ 含量不 变时 （０２ ，随沉淀时ｐ 值的不同， １．％ Ｈ 晶型 有所变化。 １ 图１是相应的Ｘ射线衍射图。 可见， ｐ 值大于 ７时，均可得到 －ｅＯ ， Ｈ Ｆ ２ ３ 但过高的 ｐ Ｈ将使活性下降，这可能是由于比表面的 减
细条状和块状，由 相应的选区电 子衍射图， 确认前者为 －ｅＯ ， Ｆ ２ ３ 后者为 －ｅＯ 见 Ｆ ２ ３（
图４ ６ － ）。可见Ｂ 催化剂主体是单 一 １ 的条状 －ｅＯ３ ２ Ｆ ２ ；Ｂ 催化剂的主体相是由块 状
－ｅＯ 和细条状 －ｅＯ 组成， 射线相分析结果相符。 Ｆ２３ Ｆ２３ 与Ｘ 由电子显微照片可见， １ Ｂ催
混沉淀工艺先生成Ｆ ∣Ｈ ２ ｅＯ 沉淀，但是当 ｐ Ｈ＝７ 时，Ｆ ２沉淀并不完全。在加入 ＣＯ３ ｅ＋ ｒ 后， 首先使Ｆ ∣ Ｈ ２ ｅＯ 沉淀氧化为Ｆ ∣ Ｈ ３ ， ｅＯ ６ 此时得到单一 －ｅＯ ；如果ＣＯ 过量，不仅 Ｆ２３ ｒ３ 使Ｆ ∣Ｈ ２ ｅＯ 全部氧化， 还将溶液中Ｆ ２离子氧 ｅ 化为Ｆ ３，从而产生Ｆ ∣ Ｈ ３ ｅ＋ ｅＯ 沉淀。这种由溶 液中Ｆ ３离子形成的Ｆ ∣ Ｈ ３ ｅ＋ ｅＯ 沉淀将产生 － － ｅＯ 两相的混合物。 Ｆ２ ３ 我们用Ｈ２ ２ Ｏ 代替ＣＯ ｒ３ 也得到了同样结果。即当Ｈ２ 量少时， Ｏ２ 得到单
一孟 沪 相；Ｈ Ｏ 量多时， ２２ 得到 － － ， 混合物。 如
果直接改用Ｆ ３离子沉淀， ｅ＋ 也是两相混合物， 而且α 相明显增多。以Ｆ Ｓ ４ ｅＯ 为原料的共沉淀
表 ２ Ｈ 不同ｐ 值沉淀对生 成晶型的 影响 Ｔ ｂ ２ ｆｃ ｏ ｐ ｖｌ ｏ ｔｅ ｓ ｌｎ ｐａ ａｌ Ｅ ｆｔ Ｈ ｕ ｎ ｃ ｔ ｌｅ ｓ ｅ ｅ ｆ ａ ｅ ｈ ｒ ａｉ ｂ ｅ ｙ
此，催化剂活性的高低不会是由Ｃ ２ ３ ｒＯ 含量引起的。
将Ｂ，Ｂ和Ｂ 三种催化剂在Ｈ ＯＨ 为２１ １ ２ ３ ２／ ２ ：的气氛中，４０ ０℃还原４小时，然后分别 ０ 测定它们的低温区活性与反应温度曲线 （ 图９ 。结果表明， 在低温下， －ｅＯ 晶 有 Ｆ ２３
型的 Ｂ 催化剂的活性明显高于 Ｂ 和Ｂ３ １ ２ 催化剂。Ｂ 样品经化工部化肥催化剂监测中心 １
催化剂还原后，强度变化很小。 － ｅＯ３ Ｆ ２ 属六方晶系，还原为 Ｆ ３ ４ ｅＯ 时晶格变动较大，
铁、 氧离子位置发生较大位移， 使催化剂强度下降［ ］。因此制备出单一 －ｅＯ 晶型 Ｆ ２３
的铁 铬中温变换催化剂是保证其活性高、强度好的关键之一。
本文用Ｘ射线衍射 （Ｒ ）和透射电镜 Ｔ Ｍ ＸＤ Ｅ ）分析了共沉淀法和混沉淀法所得
Ｆ－ｒ ｅＣ系中温变换催化剂的主体相是氧化铁。氧化铬是结构助剂，以改善催化剂的 耐热性，延长使用寿命。 氧化铁存在多种形态， －ｅＯ 活性最好， －ｅＯ 最差， － Ｆ２３ Ｆ ２３ ＦＯ Ｈ和αＦＯ Ｈ居中［ ｅＯ －ｅＯ ］。催化剂使用前用半水煤气在４０ ０℃左右还原为Ｆ ３ ４ ｅＯ ， Ｆ ３ ４ （ｅＣ Ｏ是水气变换反应的真正活性组份。 －ｅＯ还原得到的Ｆ ３４ ｅＯ 或 Ｆ ，ｒ３４ 从 Ｆ２ ２ ｅＯ 其 活化能比 －ｅＯ 还原得到的Ｆ ３４ ］。活化能越小，反应温度越低， Ｆ２３ ｅＯ 低［ 即在等同Ｃ Ｏ 转化率下，所需水蒸汽量减少， 从而具有节能效益。由于 －ｅＯ和Ｆ ３ ４ Ｆ ２３ ｅＯ同属立方晶 系，晶格常数十分接近 （ 分别为８３０ ．９Ａ ．５和８３７ ），在 还原过程中晶格变化甚微，因而
的特征峰１４ －ｅＯ 的特征峰２０ －ｅＯ ０和 Ｆ ２ ３ ０ Ｆ ３
的３ １ （ １峰 强度 Ｉ ０）和 α Ｆ ２ 的 １０ ＝１０ － ｅ Ｏ３ １
（ 强度Ｉ ０重叠， ＝５┲ 这表明Ｂ 催化剂中 －ｅ３ ２ Ｆ２ 和 －ｅＯ 共存。Ｂ 的ＸＲ 图中， －ｅＯ３ Ｆ２ ３ ３ Ｄ Ｆ２ 的
特征峰２ ０ ０消失 ，只有 － ｅＯ３ １ ４ （＝ Ｆ２ 的 ０峰
ｐ Ｈ＝７时，Ｃ ∣Ｈ ３ ｒＯ 沉淀完全）和沉淀时不同的ｐ 值对催化剂晶型的影响。 Ｈ 表１ 表明，控制ｐ Ｈ＝７，Ｃ ２ 含量小于１．０ ｒ３ ０２％时，得到单一的 －ｅＯ ；Ｃ ２ ３ Ｆ ２ ３ ｒＯ 量大于１％时，有 － ｅＯ３ １ Ｆ ２ 出现。αＦ ２ 相的存在是以Ｘ － ｅ３ 射线衍射图中 －ｅＯ３ Ｆ ２ 相的
下粘有样品粉末的Ａ Ｃ纸，在喷镀仪中进行真空喷碳。将喷 碳后的 Ａ Ｃ纸剪成数块，置 于丙酮中，待Ａ 纸完全溶解，用铜网捞取碳膜。 Ｃ
４ 催化剂活性比较：采用固定床反应器，反应管内径 ６ ｍ。 ． ｍ 催化剂取３ ４目， ０ ０ 装置０４ ｌ ．ｍ 。Ｈ２ 既是载气，也是反应气，它通过８℃恒温增湿器载带水蒸汽， ３ 使Ｈ２ － Ｏ Ｈ２ 比为２１ Ｏ ：。Ｃ 脉冲进样 （ 每次脉冲００ｍｌ ，空速 ２００ ．５ ８０ 小时－。反应后 气 体 由Ｆ － Ｑ
Ｗ型 虲 红外分析仪检出Ｃ ２ Ｏ Ｃ ２ Ｏ 含量，用Ｃ 转化为Ｃ ２ Ｏ Ｏ 的转化率表示催化剂的相对活性。
５ 比表面测定：用Ｎ２ ． 吸附容量法测定。由Ｂ Ｔ公式算出比表面，取吸附氮分子 Ｅ 的截面积为１．Ａ２ ６２ 。
结 果 和 讨 论
（ 一）三种催化剂的Ｘ Ｄ Ｒ图 三种Ｆ －ｒ ｅＣ系催化剂的Ｘ Ｄ Ｒ 见图 １ １ 。Ｂ 催 化剂的ＸＲ 图不出现 － ｅＯ３ Ｄ Ｆ ２ 的特征峰 １４ ０， 只有 －ｅＯ 的特征峰３１ ２０ Ｆ ２３ １和 ０，表明它是单 一的 －ｅＯ３ Ｂ 的Ｘ Ｄ Ｆ ２ 相。 ２ Ｒ 图明显有 αＦ ２ －ｅＯ３
铁 铬系中温变换催化剂的晶型研究
薛 屏 沈岳年 郭清松 谢凤桐
（ 内蒙古大学化学系，呼和浩特）
张
提
立
要
（ 内蒙古科委测试 中心，呼和浩特）
本文用Ｘ射线衍射相分析和透射电子显微镜观察， 证明了共沉淀法制备的Ｆ －ｒ ｅＣ系中变 催化剂的主体相是 －ｅＯ３ －ｅＯ３ Ｆ ２ 和 Ｆ ２ 的两相混合物。若采用混沉淀法则能得到单一的 － Ｆ ２ 相。这种单一的 －ｅＯ 催化剂的低温活性、耐热性和强度都比较好。对影响晶型的 ｅＯ３ Ｆ２ ３ 混沉淀工艺条件进行了试验和讨论。
（ 四）混沉淀工艺条件对Ｆ ２ ３ ｅＯ 晶型的影响 共沉淀工艺产生 － － ｅＯ３的混合物，混沉淀工艺能得到单一的 － ｅＯ３ ， Ｆ３ Ｆ ２ 。我 们试验了不同的ＣＯ３ ｒ 加入量 （ ｒ 加入量计算出催化剂中Ｃ ２ 的百分含量。由于 按ＣＯ３ ｒＯ３
氧化过程中， ｅＯ ２ ｅ＋ Ｆ Ｈ 和Ｆ２大量存在，因此， 可以假定加入的ＣＯ 全部反应，且在 ｒ３
催化剂的晶型。然后比较了三种不同晶型催化剂的低温活性， 讨论了ＣＯ３ ｒ 加入量和沉淀 时的 ｐ Ｈ值对氧化铁晶型的影响。
实
验 部
分
１ 催化剂样品的制备：将分析纯Ｆ Ｓ ７ Ｏ ． ｅＯ４ Ｈ２ 溶于一定量的水中，加入适量铬酸
酐 –ｒ ３， ＣＯ 加热至７℃，用８ 氨水中和至需要的ｐ 值，沉淀经洗涤后在１０ ０ 妫 Ｈ １℃干燥，
１４ （ ０峰 强度１０ ０ ２２┑的出现为依据的 （ ０ ，２ ＝４． ） 见图１ 。 ０
表 １ ｒ ３ Ｃ Ｏ 加入慷对 生成晶型的影响
Ｔ ｂ １ ｆｃ ｏ ＣＯ ａ ｏｎ ａａｄ ｔｅ ｓ ｌｎ ｐａ ａ ｐ ａｌ Ｅ ｆｔ ｒ３ ｕｔ ｅ ｏ ｈ ｃ ｔ ｌｅ ｓ ｔ ｅ ｅ ｆ ｍ ｄ ｎ ｒ ａ ｙ ｉ ｈ ｅ Ｈ＝７
Ｂ 和Ｂ 催化剂的比表面积在还原前分别为６．和 ９．ｍ２ｇ １ ２ ０１ ２０ ／，经过还原和耐热处理
后，分别降为３．和２． ２ｇ ２ １０ ００ ／。Ｂ 在还原前虽有较大表面，但经还原和耐热处理后， ｍ 表 面下降幅度较Ｂ大， １ 这可能与还原过程中晶体结构的变化较大有关。Ｂ经耐热处理后， １ 表面积下降幅度小，显示了它有较好的耐热性。这与电镜观察到的结果是一致的，即Ｂ １ 样品中粗大的 －ｅＯ还原为球状Ｆ３ ４ Ｆ２ ３ ｅＯ ，其晶粒并不比Ｂ还原生成的Ｆ ３４ ２ ｅＯ 晶粒大。
Ｂ１ 是本文的主要研究对象。
第三种制备方法是：沉淀时控制 ｐ Ｈ为 ５ 左右，所得沉淀经分离，滤液中再加氨 水
使Ｃ Ｏ ３ ｒ Ｈ 沉淀完全，合并两种沉淀，然后洗涤、干燥、焙烧。如此制得的催化剂主体
相为 －ｅＯ３ ｒＯ３ Ｆ ２ ，Ｃ ２ 含量与Ｂ ，Ｂ 相近，用Ｂ 表示。用于ＸＲ 分析的Ｂ 样品在５０ １ ２ ３ Ｄ ３ ０℃ 恒温 ５ 小时，使晶粒长大。 ２ Ｘ ． 射线相分析：用日本理学 Ｄ ｍ ｘ ⅢＡ型Ｘ － ａ／驛 射线衍射仪，Ｆ Ｋ 辐射，４ｋ ， ｅ练 ０Ｖ １ｍＡ ５ ，并采用石墨单色器。 ３ ＴＭ ． Ｅ 观察：用日立Ｈ－０透射电子显微镜。采用粉末 “ ７０ 复型”法制备样品。即 把研磨好的样品分散在滴有丙酮液的载玻片上，将Ａ 纸贴在涂有样品的一面。晾干， Ｃ 剥
小。ｐ Ｈ值小于 ６时得到α Ｆ ２ 相， － ｅ Ｏ３ 且随ｐ Ｈ值
减小，结晶度下降，直至成无定型态。
致谢：本工作曾得到内蒙古大学化学系邵振奇副教授和内蒙古冶金研究所王敏同志的热情帮助，
在此深表 谢意 。
参
考
文
献
［ ］ １ 末永昭夫等，ひ业化学杂志 （ ） ２ １０ ５） 日 ，６， ０９９ ５ ［ ］ ２ 南京大学，南京化学工业 公司 “ 变换催化剂”，１７． ， 中温 ９６ ［ ］ ３ 荻 野义定， “ 触媒工学讲座， ５ ，触媒 调制ぉよび 试验 法”，地人书馆，东京 ． ， ５ ，ｐ８ １６． ８ ９ ［ ］ ｓｍ ， Ｓ， ｔ ． ｅ． ｃ．ｎ ． ２ ） ７（８） ４ Ｎｗ ｏ ｅ Ｄ ． Ｃ ａ Ｒ ｖ－ ｉ ｇ， ， ｅ ． ａｌ Ｓ Ｅ １ ５ ０．
化剂中的 － ｅＯ 晶粒较Ｂ 的粗大， Ｆ２ ３ ２ 这是由于在制备Ｂ １剂过程中， 沉淀经８℃加热处 ５ 理，使结晶长大。但催化剂经４０ ０℃还原为Ｆ ３ ４ ｅＯ 时，晶粒无明显长大。Ｆ ３ ４ ｅＯ 晶粒大 致呈球状 （ 见图７和８）。
（ 三）三种不同昌型催化剂低温活性的比较
三种 不同晶型的催化剂， 经化学分析Ｃ２ ３ ｒ 的含量分别是９７ァ ９９％和１．３ Ｏ ．４ ．７ ０２ィ 这表明 １ ２ ３ ｒ ３ 量大致相同。 ｒ ３ ｅＣ系中 Ｂ 珺 和Ｂ的Ｃ２ 含 Ｂ Ｏ Ｃ２ 在Ｆ－ｒ 变催化剂中 Ｏ 主要起稳定的 作用，并能使催化剂的表面略有增加［ ］。三种催化剂的Ｃ２ ３ 量均在１％左右，因 ｒＯ 含 ０
１０ ０）和１０ á＝５ ，而且１４ ．９ １峰 ０ ０ 峰强度 ǚ 峰 面积）超过１０ １峰。可见 Ｂ 催化剂为单一的α ３ －
Ｆ２ 。 ｅＯ３
（ 二）Ｂ珺Ｂ催化剂的电镜观察 １ ２
在电子显微照片上，Ｂ 催化剂的形 态 为 １ 条棒状，由其电子衍射图标定为 － ｅＯ 见图 ２ ３ Ｆ ２ ３（ － ） Ｂ 催化剂的形貌有两种，即 ２
４０ 焙烧，压片成型，此即共沉淀工艺。经Ｘ射线衍射分析，这种催化剂（ ２ ０℃ 姹 以Ｂ 表示） 的主体相为 － ｅＯ３ －ｅＯ３ Ｆ ２ 和 Ｆ ２ 的混合物。
混沉淀工艺是：先用氨水使Ｆ２离子沉淀为Ｆ∣Ｈ ２ 然后加热至８℃，再加适 ｅ＋ ｅＯ ５ 妫
１８年１月２ 日收到。 ９７ １ ３
量的Ｃ Ｏ ， ｒ ３沉淀经洗涤后干燥、 焙烧、 成型。 这种催化剂（ １ 以Ｂ 表示） 的主体相为γＦ ２ ３ －ｅＯ ，
（ 南京），在部 颁条件下 （ ａ １ｔ ｍ，空速５０ ０时－， ２／ ２ Ｈ ＯＨ 比为２１催化剂装量３ ｌ ： ０ ｍ
测试，３０ ５℃初活性 （ Ｏ Ｃ 转化率）８．９ ， ０ 初活性 ９．５ ８６ ４ ℃ ０ ５８ィ，５０ ５℃耐热 ８ 小时
后，３０ ５℃活性８．８ ４０ ６４ィ， ０℃活性９．ァ。 ５７ 这些结果显示了Ｂ催百度文库剂具有低温活性好， １ 耐热性好的特点［ 。而Ｂ样品３０ ６ ］ ２ ５℃的活性 不及５％。 ０ァ