电化学原理-第二章-电化学热力学.
电化学的热力学和动力学
电化学的热力学和动力学电化学是研究电荷转移和化学反应之间相互关系的学科，是化学、物理、电工学、材料科学、环境科学等学科的交叉领域。
本文将介绍电化学中的热力学和动力学方面的内容，探讨它们的基本原理、应用和近年来的研究进展。
一、电化学热力学1. 基本原理电化学热力学是研究电化学系统中热力学性质和热力学过程的理论。
在电化学反应中，正负电荷之间的相互作用会释放能量，在热力学上相当于系统的内能发生了变化。
因此，电化学热力学主要研究电化学反应中的能量转移和变化机制，包括电势、电动势、电化学平衡和反应热等。
2. 应用电化学热力学是电化学分析和电化学加工的重要基础。
在电化学分析中，通过测量电极电势和电化学反应的热效应，可以快速、准确地确定化学物质的性质和浓度。
在电化学加工中，电化学反应中的热效应可以用于控制和调节反应过程，提高反应效率和纯度。
3. 进展近年来，随着电化学技术的发展和应用范围的拓展，电化学热力学研究也取得了一些新进展。
例如，在锂离子电池、柔性电子器件、人工光合成等领域，电化学热力学研究的应用越来越广泛。
此外，一些新型电化学催化剂和电极材料的研究也对电化学热力学的发展带来了一些新的思路和方法。
二、电化学动力学1. 基本原理电化学动力学是研究电化学反应速率和反应动力学的理论。
在电化学中，化学反应和电荷转移是同时进行的，因此反应速率不仅受到化学反应条件的影响，还受到电荷转移过程的影响。
电化学动力学研究的主要问题是如何确定电化学反应的速率、速率常数和反应机理等。
2. 应用电化学动力学研究是电化学催化、电池、腐蚀等方面的重要基础。
在电化学催化中，通过研究催化剂表面的电化学反应速率和反应动力学，可以优化反应条件、提高催化剂效率、研发新型高效催化剂等。
在电池领域，电化学反应速率和反应动力学的研究则有助于探究电池的容量、循环寿命和性能等。
3. 进展电化学动力学是电化学研究的重要方向之一，近年来也取得了一些新进展。
第二章 电化学热力学
氧化反应
阴极（+） Cu片： Cu2+ + 2e = Cu 还原反应
c.偶极子层
溶液一侧
M
S
偶极子层
相间电位的形成原因及双电层种类
4、金属自身偶极子 的排列（金属表面因 各种短程力作用而形 成的表面电位差，例 如金属表面偶极化的 原子在界面金属一侧 定向排列所形成的双 电层）。
d.金属表面电位
金属一侧
M
S
金属表面电位
双电层的种类
双电层：由符号相反的两个电荷层构成的界
定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
特点：相对稳定；无法测量；不可逆；尽量消除。 消除方法：在两种溶液之间接盐桥。
原电池 galvanic cells
原电池定义：凡是能将化学能直接转化为电能 的电化学装置。
原电池的重要特征之一是通过电极反应产生电 流供给外线路中的负载使用。如：
()Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu ()
原电池 Primary cell
它是由于电子在两种金属中化学位－电子逸出 功不同引起的。
电极电位
electrode potential
电极电位：电极体系中，两类导体接触界面所形 成的相间电位，金属/溶液之间的相间电位，即 电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。
电极电位是稳定的：
M S M S ii e
热力学和电化学的原理
热力学和电化学的原理热力学和电化学是物理学的两个分支，分别研究热量和电量的转化和分配。
这两个领域互相关联，相互影响，是科学研究的重要组成部分。
本文将从热力学和电化学的原理两方面进行探讨。
一、热力学的原理热力学从宏观的角度研究热量的转化和分配规律。
它的核心概念是热力学第一定律和热力学第二定律。
热力学第一定律表明了热量可以与其他形式的能量相互转化，但总能量守恒。
即系统吸收的热量等于外界对系统所做的功与系统内部能量的变化之和。
举个例子，当我们把手插进温水中时，手会感觉到热，这是因为温水把热量传递给了手，我们的身体就把这些能量变成了热能或动能，但总能量守恒。
热力学第二定律则表明了热量的自发流动方向。
它指出热量永远不能从低温物体传递到高温物体，这是因为热量自发流动的方向是从高温物体流向低温物体，直到达到热平衡。
这个定律被称为熵增定律，表明了任何自发过程熵都增加。
理解热力学的原理可以帮助我们更好地利用和控制热量的转化和分配，从而发挥能量的最大效用。
二、电化学的原理电化学研究电荷在化学反应中的转移和分配规律。
它主要探讨电化学反应的动力学和热力学特性，包括电解和电化学腐蚀等。
在电化学反应中，电子是电荷的主要载体。
例如，当我们在用电池时，正极会释放电子，负极会吸收电子，电子在电路中传输，从而实现能量的转化和分配。
电化学反应的动力学特性可以用电位和电流强度来描述，而热力学特性则可以用电势差和熵变来描述。
电化学反应的热力学特性可以用化学反应热和物质的热力学性质来计算。
例如，当我们在制备氧气时，可以通过电解水来分离氢氧离子，生成氧气和氢气。
这个反应的热力学特性可以用热化学方程式来计算。
电化学反应的研究可以帮助我们更好地理解化学反应的机理，控制化学反应的速度和方向，以及设计和制造更高效的电池和电化学器件。
总结热力学和电化学是相互关联的两个领域，两者都涉及能量的转化和分配规律。
热力学研究热量的转化和分配，电化学研究电荷的转移和分配。
920611-电化学原理-电化学填空题及选择题
第一章绪论⒈第一类导体的载流子是自由电子，第二类导体的载流子是离子，两类导体导电方式的转化是通过电极上的氧化还原反应实现的。
⒉电解池回路是由第一类（或电子）导体和第二类（或离子）导体串联组成。
⒊电导率是边长为1cm的立方体溶液所具有的电导。
⒋影响溶液电导率的主要因素是离子浓度与离子运动速度。
⒌在两个相距为1cm面积相等的平行板电极之间，含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为该电解质溶液的当量电导（率）。
⒍某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数称为离子迁移数。
⒎下列哪个因素不一定能使溶液离子运动速度加快（）。
A减小离子半径；B升温；C减小溶剂粘度；D增大溶液总浓度。
⒏查表得0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度系数γ±=0.60，计算0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度（）。
A 0.024；B 0.018；C 0.012；D 0.019。
第二章 电化学热力学⒈相对于标准氢电极的电极电位称为 氢标电位 ，如果给定电极上发生还原反应，则给定电极的氢标电位为 正值 （填正值或负值），给定电极的绝对电位 不能 测量（填能或不能）。
⒉常见的相间电位的类型：相互接触的两个金属相之间的外电位差是 金属接触电位 ；电极材料和离子导体的内电位差称为 电极电位 ；相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫做 液体接界电位 。
⒊测定原电池Hg ︱Hg 2Cl 2, KCl(饱和)‖CuSO 4(α=1)︱Cu 的电动势，用 NH4NO3（或KNO3）做盐桥，电极反应式为：阳极 2Hg+2Cl --2e=Hg 2Cl 2 , 阴极 Cu 2++2e=Cu 。
⒋可逆电池必须具备的两个条件： 电池中的化学变化（物质变化）是可逆的 、 电池中能量转化是可逆的 。
⒌原电池电动势 不能 用一般的伏特计测量。
因为用伏特计测量时，有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆降（Ir ），导致从伏特计上读出的电池端电压（V ）不等于电池电动势（E ）（E=V+ Ir ）。
第二章电化学热力学
根据电位差公式，可得：
则有： 可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电 位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对 电位，上式可简化为： 如果规定参比电极的相对电位为零，则： 而且有：
2.2.3 绝对电位的符号规定
根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶 液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与 溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。
2.1.2 出现相间电势的原因 界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的 正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。 （1）剩余电荷层：由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移， 导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中 在界面两侧，就形成了双电层； （ 2）吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子) 在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了 符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表 面电位差。
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在 的电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子) 的非均匀分布 。
2.1.1 相间电势差
两相接触时，由于种种 原因，在两相之间的界 面上，就会产生电势差： （1）金属接触电势 （2）金属-溶液间电势 （电极电势） （3）液体接界电势 （扩散电势） (-) Cu(s) Zn(s)ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s)Cu(s) (+) 金属-金属 溶液-溶液 金属-溶液
2.1.5 粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的 功．逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。 粒子逸出功： 电子逸出功：
（二）电化学热力学与可逆电池电动势
(二) 电化学热力学与可逆电池电动势将锌板浸入硫酸锌溶液，将铜板浸入硫酸铜溶液，中间用多孔陶瓷隔开，就构成了丹尼尔（Daniell ）电池。
该电池中发生的反应Zn + Cu 2+ −→ Zn 2+ + Cu 是一个典型的氧化还原反应（redox reaction ），当其在电池中发生时，则可在正负极间形成约1.5 V 的电势差，并对外输出电能。
化学反应与电化学反应两者为什么不同？如何将一个反应设计成电池而使之对外输出电功？电极间的电势差是如何形成的？输出的电功与体系化学能变化之间有何关系？这些问题都要由电化学来回答。
所谓电化学(electrochemistry)就是研究化学现象与电现象之间的关系，以及电能与化学能之间相互转化规律的科学。
电化学反应需在电化学装置中才能发生。
将化学能转化为电能的装置称为原电池(galvanic cell)，将电能转化成电能的装置称为电解池(electrolytic cell)。
无论原电池还是电解池通常的均由2个电极和对应的电解质溶液构成。
电极的命名有2种，即正负极和阴阳极。
其中，电势高的一极称为正极，电势低的为负极；发生氧化反应的一极是阳极，而发生还原反应的是负极。
例如，图7.15中，Zn 电极电势低，为负极，发生氧化反应Zn −→ Zn 2+ +2e -，是阳极；而Cu 电极电势高，是正极，发生还原反应Cu 2+ +2e -−→ Cu ，所以是阴极。
对于原电池和电解池，电极名称的对应关系如表7.7 所示。
表7.7 原电池和电解池的电极名称对应关系原电池 电解池 电势 高低 高 低 正极负极 正极 负极 反应 还原氧化 氧化 还原 阴极 阳极 阳极 阴极§7.6 可逆电池的设计1．原电池设计的原理通常的氧化还原反应在电池中发生时，会拆成单纯的氧化反应（oxidation reaction ）和还原反应（reduction reaction ）在两个电极上分别发生，如上例：负 极：Zn −→ Zn 2+ + e 2-正 极：Cu 2+ + e 2-−→ Cu总反应：Zn + Cu 2+ −→ Zn 2+ + Cu在电极上发生的反应称为电极反应（electrode reaction ），也称半反应(half reaction)，因为它们仅是完整氧化还原反应的一半。
《电化学原理第二章》PPT课件
溶液(1)
§2.2 电化学体系
电化学体系有三类 1.原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自发将电流送到外电 路中做功。 2.电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使 电化学反应发生。 3.腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功，仅起金属破坏作 用。
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一、 原电池
例2： 2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl
阳极：Ag + Cl- - e → AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池表示为： Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(
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例3：
H2 (P1) + Cl2 (P2)
阳极
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E
电池电动势:
E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
阴极
例1： Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1)+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e → Cu 原电池表示： Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu
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二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。 不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量 叫电子逸出功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负 电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接触电位。
电化学原理第二章
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原电池表示法： (1)负极在左边，正极在右边，中间溶液。注明活度、浓度、 分压等物态 (2)两相用“|”或“，”表示；盐桥用“||” (3)注明惰性金属种类 (4)上述写法可注明电池反应温度，电极正、负极性，且自发 进行时电池电动势为正值。
• (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+) • 阳极 E • 电池电动势: 阴极
ф称为M相的 内电位
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（2）为克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用 （化学作用）所作化学功。 进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔带电粒子，其 所做化学功为其在M相中的化学位 i。若该粒子荷电量为 ne0，则一摩尔粒子所做电功为nF ф ，F为法拉第常数，则 有
i i nF
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
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标准电极电势表
利用上述方法,可以测得各个电对的标准电极电势,构成 标准电极电势表。
电 对
电 极 反 应
电极电势(V)
K+/K K++e- K Zn2+/Zn Zn2++2e- Zn H2 H+/H 2H++2eCu2+/Cu Cu2++2e- Cu F2/F F2+2e- 2F23:40:27
-2.931 -0.7618 0.0000 +0.3419 +2.866
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五、液体接界电位与盐桥
液体接界电位:在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶 液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电 位。 液体接界电位产生的原因：正、负离子不同的扩散速度使 界面处形成双电层，产生一定电位差, 液界电位也可叫做扩 散电位。用符号j表示，见图。
第二章电化学反应热力学
第二章电化学反应热力学第一节电化学体系一、两类电化学装置镀锐是重要电化学工业之一，其装置示意图如图2.1所示镀锐溶液（主要成分为NiS04,还有缓冲剂、添加剂等）电解槽或电解池：把两个电极与直流电源连结，使电流通过体系的装置原电池或化学电源：在两电极与外电路中的负载接通后自发地将电能送到外电路的装置。
上述两类电化学装置，也称为电化学体系。
® 2.1镀锐装置示意原电泡与电解池的两个电极之间存在着电位差，电位较高的电极称为正极，电位较低的电极称为负极。
在自发电池中，电流（习惯上指正电荷）自正极经外电路流向负极。
电解池的正、负极分别与外电源的正、负极相连。
事实上，在外电路传送的电荷都是电子，电子流动方向与习惯上认为的电流方向相反。
人为规定使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷由溶液进入电极的电极称为阴极，在阳极上进行氧化反应，在阴极上进行还原反应。
在电解时，正极是阳极，负极是阴极。
在原电池中负极是阳极，正极是阴极。
用正、负极名称是按电位高低来区分，用阴、阳极名称是按电极进行还原或氧化反应来区分。
也有用氧化极、还原极来称呼电极的，前者即阳极、后者为阴极。
电流通过电化学体系，必须有两类导体：电子导体和离子导体，以及在这两类导体的界面上进行电化学反应。
因此，电化学的研究对象应当包括三部分：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上发生的一切变化。
电子导体届丁物理研究的范围，在电化学中一般只引用它们所得的结论。
离子导体包括电解质溶液、熔融盐和固体电解质。
经典电化学的主要内容：电解质溶液理论。
近代电化学的主要内容：两类导体的界面性质及界面上所发生的变化，涉及化学热力学和化学动力学的许多问题。
电化学包括的基本内容为电解质溶液理论，电化学平■衡和电极对程动力学能量的转换：电解池，把电能转变为化学能；化学电源，使化学能转变为电能。
电化学主要是研究化学能和电能之间相互转化以及和这过程有关的定律和规则的科学。
电化学原理
第 一 章 绪论
§1.1电化学科学的研究对象 §1.2电化学科学的发展简史 §1.3电化学科学涉及的领域 §1.4电化学科学的应用
§1.1 电化学科学的研究对象
• 研究对象： 电子导电回路 电解池回路 原电池回路
1、电子导电回路
• 自由电子跨越相界面 定向运动，不发生化 学变化。
• 第一类导体： 依靠自由电子导电 金属、合金、石墨
阴极上因为还原反应使电子贫乏，电位高，是 正极。
电流从正极流向负极。
电化学中：
发生氧化反应的电极称阳极
负极
正极
发生还原反应的电极称阴极
电极电位较高的电极是正极
电极电位较低的电极是负极
4、电化学科学的研究对象
电子导电相（物理学研究范畴） 离子导电相（经典电化学研究的领域） 界面效应（现代电化学研究内容）
二、电化学发展缓慢（20世纪上半叶） 电化学家企图用热力学方法解决一切电化学
问题，遭到失败。
三、电化学动力学发展（ 20世纪40年代）
弗鲁姆金等 析氢过程动力学
和双电层结构研究取得进展
格来亨
用滴汞电极研究两类导体界面
电化学动力学：研究电极反应速度及其影响因素
四、理论和实验技术突破性进展（ 20世纪60年代） 理论方面：非稳态传质过程动力学 表面转化步骤 复杂电极过程 实验技术方面：界面交流阻抗法 暂态测试方法 线性电位扫描法 旋转圆盘电极系统
对于溶液中的离子，其电化当量即该离子的摩尔质量 与其电荷数的比值，如1电化当量的Ag+=108g；1电化 当量的Al3+=27/3g。
§1.2 电化学科学的发展简史
一、电化学热力学发展（1799~1905）
1799 物理学家伏打发明第一个化学电源 1800 尼克松发明电解水 1833 法拉第定律发现 1870 亥姆荷茨提出双电层概念 1889 能斯特提出电极电位公式 1905 塔菲尔提出塔菲尔公式
电化学原理知识点
电化学原理知识点 Document number：WTWYT-WYWY-BTGTT-YTTYU-2018GT电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。
化学反应中的电化学和热力学原理
化学反应中的电化学和热力学原理化学反应是指物质间发生的化学变化，通常伴随着能量的释放或吸收。
化学反应中的能量转化是物质转化的基础，而电化学和热力学原理是解释化学反应能量转化的基本原理。
一、电化学原理电化学是研究化学反应中带电粒子（电子或离子）在电场和电化学系统中的行为和相互作用的学科，电化学在化学制品生产、环境治理、能源利用等方面有广泛的应用。
电化学反应是通过电子传递和离子传递来实现的。
在化学反应中，电子传递一般涉及氧化还原反应，而离子传递则涉及电解和电化学重整反应。
氧化还原反应是电化学反应中最基本的一种反应。
在氧化还原反应中，化学反应中的一方被氧化，而另一方被还原。
氧化还原反应具有明显的电子转移特征，即其中的氧化剂接受电子，还原剂释放电子。
电解是指通过电流来分解物质。
当有电流流过一个电解质溶液或电解质固体时，其中的正、负离子将被迫向相反的电极移动，并在电极上发生氧化还原反应。
电解是广泛应用于化学分析、电镀、电解光谱等领域的一种实验方法。
二、热力学原理热力学是研究热、功和物质之间的关系的学科，热力学原理被广泛应用于化学反应的解释和预测中。
热力学原理主要有三个方面：热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。
热力学第一定律表明能量守恒，即能量在化学反应中不会消失，只会转化形式。
在化学反应中，能量的转化包括放热反应和吸热反应。
放热反应是指在反应中释放能量，使系统的能量减少，而吸热反应是指在反应中吸收能量，系统的能量会增加。
热力学第二定律表明热流总是从高温区流向低温区。
在化学反应中，热的流动也遵循这个定律。
例如，当放热反应发生时，反应体系中的热流会从反应体系向周围环境流动，这将导致反应体系温度降低，而当吸热反应发生时，则会使温度升高。
热力学第三定律指出，当温度趋近于零度时，任何物质的熵趋近于一个常数。
熵是一个系统的混乱程度代表，热力学第三定律为化学反应的理解提供了基础。
三、电化学和热力学原理在化学反应控制中的应用电化学和热力学原理在化学反应中发挥着重要作用。
电化学原理
电化学原理
电化学原理是研究电化学现象的理论基础，主要包括电化学反应原理、电化学动力学和电化学热力学。
电化学反应原理：电化学反应是指在电场的作用下，电荷转移的化学反应。
电化学反应可分为两类：氧化还原反应和非氧化还原反应。
氧化还原反应是指电子的转移，非氧化还原反应是指离子的转移。
电化学反应的特点是通过在电极上进行电子的转移，实现物质的氧化或还原。
电化学动力学：电化学反应的速率与反应体系中电势差、浓度等因素有关，电化学动力学是研究这些因素对反应速率的影响。
电化学反应速率受到电极表面活化能的影响，而电极表面活化能与电极表面状态有关。
电化学动力学主要研究电化学反应速率的控制因素、速率方程和速率常数等。
电化学热力学：电化学热力学是研究电化学反应的热力学特性，包括反应焓、反应熵和反应自由能等。
根据电化学热力学，可以判断电化学反应是否可逆、反应的方向和反应产物的稳定性等。
1
电化学原理在很多领域中有重要应用，如电池、电解等。
电池是一种将化学能转化为电能的装置，利用电化学反应产生电流。
电解是利用外加电压将化学反应逆向进行，将电能转化为化学能的过程。
2。
大学化学第二章电势和电池热力学课件
E S nF ( T ) p
E ( T ) p E ( T ) p
电池的温度系数
>0 电池放电时从环吸收热量 =0 电池放电时与环境无热交换 <0 电池放电时向环境放出热量
RT lnK = -∆G θ = nFE θ E HG TS
nF
T
T
R
体系对外所做的最大非体积功等于体系自由能的减少
TS 0 lim QC 43kJ
R
-G = W非 = nFE
可逆电池热效应
(3) 实际的可逆性
因为所有真实过程都有一定的速度，所以 它们不可能具有严格的热力学上的可逆性。然 而，实际上它们可以以这样一种方式进行，以 至于在所期望的某一准确度下，一些热力学方 程式可以适用。在这种情况下，可以称这些过 程为可逆过程
可逆电池 = 化学可逆 + 热力学可逆
等温可逆
等压可逆 等容可逆
2、可逆性和吉布斯（Gibbs）自由能
体系自由能的减少等于体系对外所做的 最大非体积功。
可逆时体系对外所做的非体积功最大
-G = W非 = W电 = nFE 实例 反应 Zn + 2 AgCl → Zn2+ + 2Ag + 2 Cl- 以三种不同方式进行
充电： 阳极
阴极：
PbSO4 2H2O PbO2 4H SO42 2e PbSO4 2e Pb SO42
Zn│H+ , SO42-│Pt
电池放电时
负极： Zn → Zn2+ + 2 e
正极： 2 H+ + 2 e → H2 电池反应是： Zn + 2H+ → H2 + Zn2+ 电池充电时 负极： 2 H2O → O2 + 4H+ + 4e（在铂电极上）
第二章---热力学第一定律
定义 :
H = = U + pV
def
H为焓，为状态函数，广度量，单位 J
Qp = D H δQ p = dH
即恒压热与过程的焓能变在量值上相等 注：H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 非恒压过程 H = Q H Q
理想气体，单纯 pVT 变化，恒温时： U=0
3. 过程与途径
当系统从一个状态变化至另一状态时，系统即进行了一个 过程。 系统可以从同一始态出发，经不同的途径变化至同一末态
物理化学中主要讨论三种过程：
单纯pVT变化 相变过程，如气化，凝固，晶型转变„„ 化学变化过程
g
根据过程进行的特定条件 ，有：
三类系统： 隔离系统(isolated system)： 与环境间——无物质交换，无能量交换； 封闭系统(closed system)： 与环境间——无物质交换，有能量交换； 敞开系统(open system)： 与环境间——有物质交换，有能量交换；
2. 状态与状态函数
（1）状态与状态函数
系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,Cp,m)
恒压过程：系统的压力与环境的压力相等且恒定不变
p = p amb = 常数
对于封闭系统，W =0 时的恒压过程：
W = - p amb (V 2 - V 1 ) = - p (V 2 - V 1 ) = p 1 V 1 - p 2V 2
由热力学第一定律可得:
Qp = D U - W = (U 2 + p 2V 2 ) - (U 1 + p 1V 1 )
程的Q、W、U及H。 已知Ar(g)及 Cu(s) 的、 Cp,m
应用电化学 第二章 电化学基础理论 第二节 电化学过程热力学
r Gm RT ln K ,T , P a
r H m ZEF ZFT E
r S m ZF E
T
T
P
P
ห้องสมุดไป่ตู้
rU m QR W f ,max ZFT E
T
P
ZEF
7
W、Q不同，不可逆过程电功Wi,f为
Wi , f ZVF
5
体积功为0时，由热力学第一定律，得电池反应内能变化为：
rU m QR W f ,max ZFT E
T
P
ZEF
6
二、不可逆电化学过程的热力学
实际电化学过程有一定电流通过，为不可逆过程。等温、等压、反应进度 §=1mol时，不可逆电池的 rGm, rHm, rSm, rUm与可逆电池相同：
不可逆电解过程热效应：
Qi, rU m Wi, f ZFT E T ZF ( E V )
ZFT E
) T
P
P
可逆电解时吸收的热量；
-ZF(V-E)为克服电解过程各阻力放出的热量
实际电解过程中，体系放出热量，需移走热量、维持温度恒定。
9
EӨ标准电动势
ln K zF
a
KӨ电池反应的平衡常数
温度系数
r H m zEF zFT E
T
P
4
电池短路时（不作电功，直接发生化学反应）热效应
QP r H m
r S m zF E
T
（电池反应的熵变）
P
等温可逆电池反应热效应：
电化学原理-第二章-电化学热力学
❖ 因此，我们先来讨论一下一个孤立相中电荷发生 变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两 相间建立稳定分布的条件。
❖ 作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体 组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在 球面上(见图2．2)。
❖ 当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。 当它从无穷远处移至距球面约10-4~10-5cm时，可认为试验 电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未 开始作用。
下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见 的相间电位。
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
二、金属接触电位
定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接界
电位。
由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金
❖ 这样，在金属／溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种 矛盾着的作用：
① 金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止 表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使 界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。
② 极性水分子对锌离于的水化作用。它既促使金属表而的锌 离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子 脱水化面沉积的作用。
❖ 带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种
非均匀分布的原因可能有以下几种： 1. 两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在
界面两例，形成所谓的“双电层”。 产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向
界面两侧充电。 例如，在金属相溶液界面间形成如图2.1(a)所示的“离
子双电层”。