超分子化学

例3: 三苯基磷磺酸钠盐环糊精组装
三苯基磷磺酸单钠盐和
β- 环糊精相互作用，三 苯基磷磺酸钠盐被作为客体和环糊精发生了自组 装．
6、 超分子研究的基本问题
目前超分子化学研究涉及的核心问题是各种弱相互作 用的方向性和选择性如何决定分子间的识别及分子的 组装性质。其中包括更基本的科学问题，如弱相互作 用的本质是什么，它们之间的协同效应如何进行等等。 要解决这些问题则： (a)强理论研究，可以进一步认识弱相互作用的本质及 规律； (b)和通过组装与识别相互作用来构造高级结构、设计 功能器件及分子机器要加强研究。

自组装技术的重要作用主要体现在以下几方面：
(a)在合成材料或制备功能体系时，科技工作者可以在更广的 范围内选择原料； (b)自组装材料的多样性，通过自组装可以形成单分子层、膜、 囊泡、胶束、微管以及更为复杂的有机/无机、生物/非生物 的复合物等其多样性超过其他方法所制备的材料； (C)多种多样、性能独特的自组装材料将被广泛应用在光电子、 生物制药、化工等领域，并对其中某些领域产生未可预知的 促进作用； (d)自组装技术代表着一类新型的加工制造技术，对电子学等 有很大的促进作用。

3、超分子的结构化学
(1) 能量降低因素 超分子体系和其他化学体系一样，由分子形成稳 定超分子的因素，在不做有用功能时，可从热 力学自由焓的降低(△G<0)来理解： △G= △H－T△S △H为焓变，代表降低体系能量的因素； △S为体系熵增的因素

分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用力，客体 间通过非共价键缔合作ห้องสมุดไป่ตู้形成。 主客体间的相互作用方式主要有以下几种，同时也 是降低超分子体系能量的主要因素：
分子识别主要为离子客体识别和分子客体 识别，依靠非共价键的分子作用力。
2、超分子的主客体化合物分类
超分子化学可简单的看做非共价键键合或 配位的概念 通常认为一个分子（主体）键合了另一个 分子（客体）生成了一个“主-客体”化合 物或超分子。 主体:一个大分子聚集体 客体:一个单原子阳离子
球形(卤离子) 直线形(OCN-, 平面三角 四面体形(ClO4,SO42-) 八面体形[M(CN)6n-] …

N3-等)

超分子自组装的实例3---中心为分子或复杂结构的 超分子组装 有机小分子或简单的配合物也能作为中心客体． 杯芳烃是超分子组装的重要主体化合物。由4～8 个不等的芳香环组成的“杯”状化合物，其空腔大 小由芳香环的个数而定，“杯”的上下缘可以引入 取代基团，构象也可能改变。通常杯口和内壁为 疏水的烃基和苯环．
（5）π—π相互作用
π—π相互作用是分子间配键作用的一种。由容易 给出电子的分子与容易接受电子的分子，两个或 多个结合而成，称为分子间配合物。这种分子间 配合物键能较低，介于化学键能和范德华力之间。 分子间配键有以下三种类型： （1）具有非键孤对电子的给予体分子，同具有空轨 道的接受体分子间的作用 （2）具有成键π轨道的给予体分子，与具有反键σ 轨道的接受体分子间的作用 （3）具有成键π轨道的给予体分子，与具有反键π 轨道的接受体分子间的作用
锁和钥匙原理示意图
4、超分子相互作用的本质
根据超分子化合物中主客体间的相互作用力的取 向、强度以及对距离和角度的依赖性，可以分为 如下5类 （1）离子—离子相互作用——例如:NaCl （2）离子—偶极距相互作用——一个离子和一个极 性 分子的键合就是离子—偶极距相互作用的例子 （3）偶极—偶极相互作用 两个偶极分子的排列可以产生明显的相互吸引作 用，形成邻近的分子上一对单个偶极的排列或者 两个偶极分子相对的排列，键能为5~50kJ/mol

分类：

根据主体与客体之间的关系可以分两类： 有分子内空穴的主体 有分子外空穴的主体 根据主体与客体之间的相互作用力分类：
主-客聚集体由静电作用力结合在一起，complex（配合物） 表示。 主-客聚集体由较弱的非定向作用结合在一起，用cavitate 或者clathrate（空穴化或包合物）表示。
超分子自组装的实例1---通过氢键组装的超分 子体系
由分子间的氢键相互匹配组成的超分子体系，在生 命科学和材料科学中都有重要作用。除了DNA双链 中碱基配对形成氢键外，在有机分子中，利用氢键 还可以组装成各种超分子．


超分子自组装的实例2---阴离子中心的螺旋环 超分子 在超分子的组装中客体可能是阴离子．阴离子 几何构型:
5.分子识别



分子识别是以不同分子间的特殊的、专一的相互作用为 基础的，要求满足相互结合的分子间空间要求、能量和 键的匹配 在超分子体系中，通常受体分子在特定部位有某些基团 ，与底物恰巧匹配，能相互识别，并能选择性结合，组 装成新的超分子体系． 主体和客体形成的新物种具有某些特定的功能． 能量因素: 分子间的相互作用使体系的能量降低． 氢键和配位键的形成使体系的AH减小. 螯合效应、大环效应和疏水作用又使体系的熵增加． 结构上的锁-钥匙匹配，能量上焓和熵效应的配合，是分 子识别并组装成稳定超分子体系的基础．

超分子自组装的基础是主体和客体的相互识别 和选择． 例:金属阳离子与含氧穴状配体的识别
客体---金属阳离子

主体

单纯的有机化合物 冠醚(crown ether) 穴醚(cryptands) 球状化合物(spherands) 包含过渡金属原子的金属冠醚配体(coronates) …
定义：超分子化学是研究分子组装和分子间键 的化学，超分子通常是指由两种或两种以上分子 依靠分子间相互作用结合在一起，组装成复杂的、 有组织的聚集体，并保持一定的完整性。

严格定义必须包括分子识别、分子转变及分子易 位过程

超分子有三个非常显著并且重要的特征， 即识别、转换和传输功能。

分子识别是超分子化学的核心概念
-ΔG(kj/mol)
4.32 24.62
6.06 34.57
5.32 30.35
4.44 25.33
碱金属离子与18-冠-6有一定的选择性和匹配关系．

18-冠-6的内径与K+、Rb+的半径比较接近，匹配较好 较小的Na+和较大的Cs+则与18-冠-6匹配较差
超分子自组装

超分子自组装是指一种或多种分子依靠分子间 相互作用，自发结合成的超分子体系．
超分子自组装---金属阳离子与含氧穴状配体

例1:二茂铁作为客体组装到杯芳烃中．

例2: 三苯基磷磺酸钠盐环糊精组装

环糊精是淀粉水解产生的D-葡萄糖的α苷键首尾相连 的环状分子，通常由6～8个吡喃葡萄糖单元组成 ，分 别称为α、β-和γ-环糊精。环糊精具有疏水的内壁和亲 水的外壁，能与很多的无机分子、有机分子和生物分 子组装成超分于主客化合物．
Supramolecular Chemistry
马小玉 张珊
超分子化学
目 录
1 2
研究背景
超分子的主客体化合物分类 超分子的结构化学
3
4 5
超分子相互作用的本质 分子识别和自组装
1、研究背景
超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用 而形成的分子聚集体的化学，在材料科学，生命 科学，信息科学、纳米科学与技术等其他科学的 交叉融合中，超分子化学已经发展成超分子科学， 被认为是21世纪新概念和高科技的重要源头之一。 超分子化学是一门新兴的处于近代化学、材料科 学和生命科学交汇的前沿科学。
(2) 熵增加因素 螯合效应：由螯合体形成的配位化合物，要比相同的 配位原子和相同的配位数的单啮配位体所形成的配 位化合物稳定。 大环效应：与螯合效应相关，在能量因素和熵因素上 都增进了体系的稳定性。 疏水空腔效应：疏水空枪效应指疏水空腔所呈现的疏 水效应或熵效应。
(3)

锁和钥匙原理

锁和钥匙原理是指受体和底物之间在能量效应和 熵效应上互相配合、互相促进，形成稳定的超分 子体系的原理。 锁和钥匙原理是超分子体系识别记忆功能和专一 选择功能的结构基础。 分子间非共价键相互作用的能量效应很小，它们 单个作用的相对强度都很弱，但在受体和底物相 互匹配时，一方面形成分子间相互作用，从而达 到可观的能量降低响应；另一方面通过大环效应 和疏水空腔效应等，促进体系熵值的增加。

图:含氧穴状配体 与金属离子组成 的超分子金属拓 扑化合物结构示 意图．
1是金属冠醚配合
物 2和3是金属穴醚 配合物 4～6是金属的金 属冠醚配合物

最简单的分子识别---冠醚和金属阳离子
例如18-冠-6(18-c-6)与碱金属Na+、K+、Rb+、Cs+
形成冠醚配合物
稳定常数 的绝对值

（4）氢键 氢键可以看作是一种特殊的偶极-偶极作用，键 能为4～120kJ/mol 与电负性原子相连的氢原子被邻近的分子或 官能团的偶极距吸引着，由于其相对较强及方向 性好的本质，通常把氢键称作为“超分子中的万 能作用”。 氢键在长度、强度和几何构型上是变化多样 的。每一个分子中的氢键足以决定固态结构，并 且很大程度地影响其液态和气态存在。弱键在稳 定结构中起到一定的作用，当有很多氢键协同作 用时 效果可以变得很显著。
静电作用：静电作用包括离子—离子作用，
离子—偶极子作用等
氢
键: 包括X—H—Y(X 、Y=F 、O 、N 、C)
通常把氢键称为“超分子中的万能作用”
M－L配位键：金属原子和配位体分子间形成的 各种各样的M－L配位键，其中以供价配位键更 为普遍和重要。 π—π堆叠作用 诱导偶极子—偶极子的作用
输水效应：输水效应既包括能量因素也包括熵 因素，从能量因素看，溶液中疏水基团或油滴 相互聚集，将增加溶液中水分子间的氢键数量 使体系能量降低