超分子化学

3、超分子的结构化学
(1) 能量降低因素 超分子体系和其他化学体系一样，由分子形成稳 定超分子的因素，在不做有用功能时，可从热 力学自由焓的降低(△G<0)来理解： △G= △H－T△S △H为焓变，代表降低体系能量的因素； △S为体系熵增的因素

分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用力，客体 间通过非共价键缔合作用形成。 主客体间的相互作用方式主要有以下几种，同时也 是降低超分子体系能量的主要因素：
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超分子自组装---金属阳离子与含氧穴状配体

例1:二茂铁作为客体组装到杯芳烃中．

例2: 三苯基磷磺酸钠盐环糊精组装

环糊精是淀粉水解产生的D-葡萄糖的α苷键首尾相连 的环状分子，通常由6～8个吡喃葡萄糖单元组成 ，分 别称为α、β-和γ-环糊精。环糊精具有疏水的内壁和亲 水的外壁，能与很多的无机分子、有机分子和生物分 子组装成超分于主客化合物．

（4）氢键 氢键可以看作是一种特殊的偶极-偶极作用，键 能为4～120kJ/mol 与电负性原子相连的氢原子被邻近的分子或 官能团的偶极距吸引着，由于其相对较强及方向 性好的本质，通常把氢键称作为“超分子中的万 能作用”。 氢键在长度、强度和几何构型上是变化多样 的。每一个分子中的氢键足以决定固态结构，并 且很大程度地影响其液态和气态存在。弱键在稳 定结构中起到一定的作用，当有很多氢键协同作 用时 效果可以变得很显著。
例3: 三苯基磷磺酸钠盐环糊精组装
三苯基磷磺酸单钠盐和
β- 环糊精相互作用，三 苯基磷磺酸钠盐被作为客体和环糊精发生了自组 装．
6、 超分子研究的基本问题
目前超分子化学研究涉及的核心问题是各种弱相互作 用的方向性和选择性如何决定分子间的识别及分子的 组装性质。其中包括更基本的科学问题，如弱相互作 用的本质是什么，它们之间的协同效应如何进行等等。 要解决这些问题则： (a)强理论研究，可以进一步认识弱相互作用的本质及 规律； (b)和通过组装与识别相互作用来构造高级结构、设计 功能器件及分子机器要加强研究。
5.分子识别



分子识别是以不同分子间的特殊的、专一的相互作用为 基础的，要求满足相互结合的分子间空间要求、能量和 键的匹配 在超分子体系中，通常受体分子在特定部位有某些基团 ，与底物恰巧匹配，能相互识别，并能选择性结合，组 装成新的超分子体系． 主体和客体形成的新物种具有某些特定的功能． 能量因素: 分子间的相互作用使体系的能量降低． 氢键和配位键的形成使体系的AH减小. 螯合效应、大环效应和疏水作用又使体系的熵增加． 结构上的锁-钥匙匹配，能量上焓和熵效应的配合，是分 子识别并组装成稳定超分子体系的基础．
分子识别主要为离子客体识别和分子客体 识别，依靠非共价键的分子作用力。
2、超分子的主客体化合物分类
超分子化学可简单的看做非共价键键合或 配位的概念 通常认为一个分子（主体）键合了另一个 分子（客体）生成了一个“主-客体”化合 物或超分子。 主体:一个大分子聚集体 客体:一个单原子阳离子

图:含氧穴状配体 与金属离子组成 的超分子金属拓 扑化合物结构示 意图．
1是金属冠醚配合
物 2和3是金属穴醚 配合物 4～6是金属的金 属冠醚配合物

最简单的分子识别---冠醚和金属阳离子
例如18-冠-6(18-c-6)与碱金属Na+、K+、Rb+、Cs+
形成冠醚配合物
稳定常数 的绝对值
-ΔG(kj/mol)
4.32 24.62
6.06 34.57
5.32 30.35
4.44 25.33
碱金属离子与18-冠-6有一定的选择性和匹配关系．

18-冠-6的内径与K+、Rb+的半径比较接近，匹配较好 较小的Na+和较大的Cs+则与18-冠-6匹配较差
超分子自组装

超分子自组装是指一种或多种分子依靠分子间 相互作用，自发结合成的超分子体系．
（5）π—π相互作用
π—π相互作用是分子间配键作用的一种。由容易 给出电子的分子与容易接受电子的分子，两个或 多个结合而成，称为分子间配合物。这种分子间 配合物键能较低，介于化学键能和范德华力之间。 分子间配键有以下三种类型： （1）具有非键孤对电子的给予体分子，同具有空轨 道的接受体分子间的作用 （2）具有成键π轨道的给予体分子，与具有反键σ 轨道的接受体分子间的作用 （3）具有成键π轨道的给予体分子，与具有反键π 轨道的接受体分子间的作用

自组装技术的重要作用主要体现在以下几方面：
(a)在合成材料或制备功能体系时，科技工作者可以在更广的 范围内选择原料； (b)自组装材料的多样性，通过自组装可以形成单分子层、膜、 囊泡、胶束、微管以及更为复杂的有机/无机、生物/非生物 的复合物等其多样性超过其他方法所制备的材料； (C)多种多样、性能独特的自组装材料将被广泛应用在光电子、 生物制药、化工等领域，并对其中某些领域产生未可预知的 促进作用； (d)自组装技术代表着一类新型的加工制造技术，对电子学等 有很大的促进作用。
Supramolecular Chemistry
马小玉 张珊
超分子化学
目 录
1 2
研究背景
超分子的主客体化合物分类 超分子的结构化学
3
4 5
超分子相互作用的本质 分子识别和自组装
1、研究背景
超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用 而形成的分子聚集体的化学，在材料科学，生命 科学，信息科学、纳米科学与技术等其他科学的 交叉融合中，超分子化学已经发展成超分子科学， 被认为是21世纪新概念和高科技的重要源头之一。 超分子化学是一门新兴的处于近代化学、材料科 学和生命科学交汇的前沿科学。
超分子自组装的实例1---通过氢键组装的超分 子体系
由分子间的氢键相互匹配组成的超分子体系，在生 命科学和材料科学中都有重要作用。除了DNA双链 中碱基配对形成氢键外，在有机分子中，利用氢键 还可以组装成各种超分子．


超分子自组装的实例2---阴离子中心的螺旋环 超分子 在超分子的组装中客体可能是阴离子．阴离子 几何构型:
锁和钥匙原理示意图
4、超分子相互作用的本质
根据超分子化合物中主客体间的相互作用力的取 向、强度以及对距离和角度的依赖性，可以分为 如下5类 （1）离子—离子相互作用——例如:NaCl （2）离子—偶极距相互作用——一个离子和一个极 性 分子的键合就是离子—偶极距相互作用的例子 （3）偶极—偶极相互作用 两个偶极分子的排列可以产生明显的相互吸引作 用，形成邻近的分子上一对单个偶极的排列或者 两个偶极分子相对的排列，键能为5~50kJ/mol

超分子自组装的基础是主体和客体的相互识别 和选择． 例:金属阳离子与含氧穴状配体的识别
客体---金属阳离子

主体

单纯的有机化合物 冠醚(crown ether) 穴醚(cryptands) 球状化合物(spherands) 包含过渡金属原子的金属冠醚配体(coronates) …
球形(卤离子) 直线形(OCN-, 平面三角 四面体形(ClO4,SO42-) 八面体形[M(CN)6n-] …

N3-等)

超分子自组装的实例3---中心为分子或复杂结构的 超分子组装 有机小分子或简单的配合物也能作为中心客体． 杯芳烃是超分子组装的重要主体化合物。由4～8 个不等的芳香环组成的“杯”状化合物，其空腔大 小由芳香环的个数而定，“杯”的上下缘可以引入 取代基团，构象也可能改变。通常杯口和内壁为 疏水的烃基和苯环．
定义：超分子化学是研究分子组装和分子间键 的化学，超分子通常是指由两种或两种以上分子 依靠分子间相互作用结合在一起，组装成复杂的、 有组织的聚集体，并保持一定的完整性。

严格定义必须包括分子识别、分子转变及分子易 位过程

超分子有三个非常显著并且重要的特征， 即识别、转换和传输功能。

分子识别是超分子化学的核心概念
静电作用：静电作用包括离子—离子作用，
离子—偶极子作用等
氢
键: 包括X—H—Y(X 、Y=F 、O 、N 、C)
通常把氢键称为“超分子中的万能作用”
M－L配位键：金属原子和配位体分子间形成的 各种各样的M－L配位键，其中以供价配位键更 为普遍和重要。 π—π堆叠作用 诱导偶极子—偶极子的作用
输水效应：输水效应既包括能量因素也包括熵 因素，从能量因素看，溶液中疏水基团或油滴 相互聚集，将增加溶液中水分子间的氢键数量 使体系能量降低

分类：

根据主体与客体之间的关系可以分两类： 有分子内空穴的主体 有分子外空穴的主体 根据主体与客体之间的相互作用力分类：
主-客聚集体由静电作用力结合在一起，complex（配合物） 表示。 主-客聚集体由较弱的非定向作用结合在一起，用cavitate 或者clathrate（空穴化或包合物）表示。
(2) 熵增加因素 螯合效应：由螯合体形成的配位化合物，要比相同的 配位原子和相同的配位数的单啮配位体所形成的配 位化合物稳定。 大环效应：与螯合效应相关，在能量因素和熵因素上 都增进了体系的稳定性。 疏水空腔效应：疏水空枪效应指疏水空腔所呈现的疏 水效应或熵效应。
(3)

锁和钥匙原理

锁和钥匙原理是指受体和底物之间在能量效应和 熵效应上互相配合、互相促进，形成稳定的超分 子体系的原理。 锁和钥匙原理是超分子体系识别记忆功能和专一 选择功能的结构基础。 分子间非共价键相互作用的能量效应很小，它们 单个作用的相对强度都很弱，但在受体和底物相 互匹配时，一方面形成分子间相互作用，从而达 到可观的能量降低响应；另一方面通过大环效应 和疏水空腔效应等，促进体系熵值的增加。