能源材料第二章

储氢材料 随着传统能源石油、煤日渐枯竭,且石油、煤燃烧 产物CO2 和SO2 又分别产生温室效应和酸雨,使人类 面临能源、资源和环境危机的严峻挑战,寻找新的洁 净能源已列入人们的议事日程。
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氢是一种洁净能源,已受到人们的充分重视 。但 要把氢作为新能源,还有许多事情要做,必须解决 氢的储存和运输问题,寻找高效节能的制氢方法和 研制经济适用的储氢材料很有必要。
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②从富氢的工业尾气中回收氢气,如合成氨装置弛放 气、乙烯装置的排放气等都含有丰富的氢气,可采用 变压吸附、膜分离等方法加以回收。 电解熔融盐KF·2HF 制氟时,阴极副产质量分数85 % 的氢气,可采用冷源将质量分数15 %的HF冷凝下来,或 用NaF 将HF 吸收,以回收纯度较高的氢气。
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优点 工艺较简单,可完全自动化,操作方便,其氢气纯度较高 (一般可达99 %～99. 9 %) 。
缺点 耗电量较高,一般不低于5kW·h/ m3 (标准) 。理论上 1. 229V 的电压就可以进行水电解,实际上由于氧和氢 的生成过程中存在超电压及其他因素,水电解所需的电 压要比理论值大得多。
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制氢方法 制氢方法较多,有物理制氢法、化学制氢法和生 物制氢法,但目前能够工业化的制氢方法还只有 化学制氢法。
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水电解制氢 水电解制氢工艺是很古老的制氢方法,目前国内外对 此技术已较成熟,设备已成套化和系列化,如国内生产 的各种规模水电解制氢设备可满足用户2～200m3/ h (标准) 氢气需求。
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甲醇蒸气转化制氢反应温度较低( 260 ～ 280℃) , 与同等规模的天然气或轻油转化制氢装置相比,可 节约能量50 %;与同等规模的水电解制氢装置相比, 成本为其33 %～50 %。该法的另一优势是原料甲醇 易得且储运方便,受地域限制较少,适于中小制氢用 户使用。
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氨分解制氢 氨气在催化剂存在下,温度高于50 ℃时即可分解 为N2 和H2 。其反应式为:
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生物制氢技术为一种符合可持续发展战略性课题,已 引起德国、日本、美国、俄罗斯、英国等世界经济强 国的重视。日本、美国等为此成立了专门机构,建立 了生物制氢规划,进行生物制氢的基础性和应用性研 究,将在21 世纪中叶使该技术实现商业化生产。日本 能源部主持的氢行动计划中,确立的最终目标是建立 一个世界范围的能源网络,以实现氢的有效生产、运 输和利用,时间为1993～2020 年。
在水电丰富的地方,可采用水电解法制氢; 中小企业制氢,可考虑甲醇蒸气转化法; 有烃类原料的石化单位应采用烃类氧化重整制氢技术; 生物制氢今后应大量投入,争取在理论研究和应用技术 方面有较大实破。
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储氢材料 储氢方法大致分为5 种 液态储氢 高压储氢 有机化合物储氢 金属化合物储氢 和吸附储氢
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其他方法制氢 ①20 世纪50 年代, Schlesinger 等利用催化剂, 使硼氢化钠(NaBH4) 在碱性水溶液中水解产生氢气 和水溶性亚硼酸钠(NaBO2) ,反应式如下:
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该法优点是原料硼氢化钠溶液不燃,储运和使用安全,制 得的氢气纯度高,可直接作为质子交换膜燃料电池的原 料,催化剂可循环使用,常温下甚至0 ℃下仍可生产氢气, 无污染,但目前还有若干技术障碍,尚不能实用化。
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生物制氢
生物制氢设想首先是由Lewis 于1966 年提出,以后一些 国家开始研究,但至今生物制氢技术还很不成熟,大多数 研究都着眼于纯菌种及细胞固定化技术,如产氢菌种的筛 选及包埋剂的选择,而菌种也只限于光合细菌,至今在基 础理论和应用技术方面均无突破。
20 世纪90 年代,以厌氧活性污泥和碳水化合物为原料, 利用发酵法生物制氢,突破了生物制氢必须用纯菌种和固 定化技术的局限,开辟了一条利用非固定化菌种生物制氢 的新技术,使我国的生物制氢技术处于世界领先地位。
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烃类氧化重整制氢 烃类氧化重整制氢反应在同一反应床层中进行,中国科 学院大连化学物理研究所对该项目进行了大量理论和实 验研究,并取得了突破性进展。
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该方法原理是:首先要把汽油变成合成气(CO + H2) , 合成气经分离提浓制得氢气。合成气分离提纯氢气 有物理提纯法和化学提纯法,前者采用变压吸附、膜 分离等,后者通过CO和水蒸气进行高/ 低温变换成 CO2 和H2 ,进一步除去CO2 即得纯氢。
液态储氢 由于氢气沸点极低( - 252. 77 ℃) ,能耗大,成本 高、储氢设备材质要求很高,操作和使用条件苛刻, 大都用于火箭、飞船和卫星发射等高科技领域
水电解法制氢,选择合适的电极是关键。非晶态合金具 有高机械强度、优异的抗腐蚀性和独特的晶态结构,是 一种优良的电极材料 。在用非晶态合金制备的电极 中,Fe60Co20 Si10B10具有较低的超电压,较高的释放 氢活性,优于多晶体的铂和镍。电解水较好的电极组合 是Fe60 Co20 Si10B10作阴极,Co50Ni25Si15 B10 作 阳极, 比Ni/ Ni 电极组合节约能量10 %。
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甲醇蒸气转化制氢
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目前甲醇蒸气转化制氢已成为重要的氢气来源,受到许多 国家重视,法国、丹麦等国已开发了自己的甲醇蒸气转化 制氢技术,在世界各地建设了许多中小型制氢装置。中国 石化集团齐鲁石化研究院也成功地开发了甲醇蒸气转化 制氢技术及双功能催化剂QMH201 ,采用该技术建成的1 000 m3/ h (标准)制氢装置已于1995 年底投产 。
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氨气分解制氢所用催化剂一般为镍或铁,其工艺过程为: 液氨经预热、蒸发变为气氨,在约800 ℃下催化分解成 氢气和氮气,分解气经吸附净化后(脱除氨和水) 制得 高纯氮氢混合气。如需纯氢,则可配套气体分离设备。
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该法的优点是比水电解法制氢能耗低40 %以上(水电 解制氢的能耗为73. 4 kJ / m3 ,氨分解制氢的能耗 为42. 7 kJ / m3) ,但其缺点是明显的:一是反应温 度高(约800 ℃) ,对反应器和换热器等材质要求较 高;二是液氨储存需用压力容器,且氨气属易燃易爆 品。