光谱项 综合解析
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5. 谱图综合解析的方法
2013-8-20
质谱： 在m/z 39，51，77，91，105，119处一系列的强度指示芳 香族的特征； 在m/z 69的最大是非芳香族部分，m/z 59以及和分子离子 的质量相差为80，31和59指示出存在单键键合的氧； 在过渡态中，由亚稳离子(189-*-139，139-*-119)的存在所 证实的质量差为50(CF2)和20(HF)的质量单位指出了氟， 它可能以三氟甲基的形式存在。
2013-8-20
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图 特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相 关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据 谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎片离 子峰确定结构单元
2013-8-20
C-NMR：宽带去偶图上只有四类碳说明分子有对称结构， 偏共振去偶图中处于50～70ppm的3种亚甲基受中等去 屏蔽，表示碳与氮、氧原子相连，1个甲基在高场，为 C-CH3结构。 MS：M－15表示可能含有甲基； H-NMR：由低场到高场的积分比为4∶6∶3，其中4H以 CH20存在，6H以CH2N存在；1.18为CH3 ，裂分为三重 峰，有CH3CH2结构； 4．推定分子结构式 分子中有1个环结构，没有其它不饱和类型，氧和氮原 子上都没质子，同时C-NMR表明分子对称，结构为：
2013-8-20
6) 确定正确结构 以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证 (1)质谱验证
谱图的综合解析
有机化合物的波谱分析
第六章 谱图综合解析
1
光谱解析的综合解析程序
1.测试样品的纯度： 作结构分析，样品应是高纯度的，应事先做纯度检验。另外，
考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验, 可用于混 合物的定性分析，如GC/MS, HPLC/MS,GC/IR;
2．做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的， 再根据情况做其他谱。
(4) 综合光谱材料与元素分析确定分子式。
3
分子中各种原子数的确定
（a) 确定氢原子数： 从1H-NMR的积分面积计算氢原子数的个数。
（b) 确定氧原子数 由IR确定有无υOH、υC=O和υC-O-C的特征吸收谱带以及前面提
到的由1H-NMR求得的氢原子数之间有无差别，或从有无C=O 或C-O峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用1H-NMR和 MS等有关峰数确定。
B
15
结构(A)
OO
H3C
CC
A
CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最大的是CH2的单峰，应在δ>4.1区域有相 当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于NMR并非 如此，故（A）可排除。
结构（C）
OO
CH3CH2O C C CH2CH3
C
16
在δ4.2处应有相当于两个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm 处应有相当于两个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中2.0ppm 处只有相当与两个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。
10
11
解： 1. 该化合物的分子式为C6H10O3,计算出分子中不饱和度为2：
=6+1+（0-10）/2=2
2. 各部分结构的推定： 从所给出的图谱粗略可看出： UV光谱示为非共轭体系。 IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。 NMR谱示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三
第六章 谱图综合解析
1
光谱解析的综合解析程序
1.测试样品的纯度： 作结构分析，样品应是高纯度的，应事先做纯度检验。另外，
考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验, 可用于混 合物的定性分析，如GC/MS, HPLC/MS,GC/IR;
2．做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的， 再根据情况做其他谱。
(4) 综合光谱材料与元素分析确定分子式。
3
分子中各种原子数的确定
（a) 确定氢原子数： 从1H-NMR的积分面积计算氢原子数的个数。
（b) 确定氧原子数 由IR确定有无υOH、υC=O和υC-O-C的特征吸收谱带以及前面提
到的由1H-NMR求得的氢原子数之间有无差别，或从有无C=O 或C-O峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用1H-NMR和 MS等有关峰数确定。
B
15
结构(A)
OO
H3C
CC
A
CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最大的是CH2的单峰，应在δ>4.1区域有相 当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于NMR并非 如此，故（A）可排除。
结构（C）
OO
CH3CH2O C C CH2CH3
C
16
在δ4.2处应有相当于两个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm 处应有相当于两个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中2.0ppm 处只有相当与两个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。
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11
解： 1. 该化合物的分子式为C6H10O3,计算出分子中不饱和度为2：
=6+1+（0-10）/2=2
2. 各部分结构的推定： 从所给出的图谱粗略可看出： UV光谱示为非共轭体系。 IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。 NMR谱示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三
谱图综合解析1
CH3
2020/8/8
精选课件
31
CH3
CH N CH3 CH2
CH3 CH3 H
CH NH
CH CH3 CH3
CH3 CH3 CH CH3
H CH3
CH3 CH N CH
N CH CH3
CH2 CH3 m/z=114
- CH2 CH CH3
CH3 CH2
CH3CH2CH3
m/z=30 NH2 CH2
m /z= 51
m /z= 135
m /z= 107
2020/8/8
精选课件
23
O
CH2 O C - O C CH2
H CH2
-H
m/z=79
HH
- CO
CH2 O H
m/z=108
OH
m/z=107
2020/8/8
精选课件
24
例4．根据下列谱图解析化合物的结构，并说明依据。
2020/8/8
精选课件
2020/8/8
精选课件
17
2020/8/8
精选课件
18
例3解： 1）确定分子式
150（M） 100 151（M+1）9.9 152（M+2）0.9
2）紫外光谱UV
查贝农表：C9H10O2
u=1+9+1/2(-10)=5
λmax
εmax
λmax
εmax
268
101
252
153
264
158
248
109
CHCH3
❖=1.0 CH3峰，三个CH3; CH3-CH2
CH3
❖=2.5（2H）四重峰，CH2峰，邻接甲基， CH3-CH2;
综合波谱解析-2010
CH2 CH2 OH
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3 O H3C C CH2
B
O C2H5O
C
O C CH2CH3
C
O C OCH2CH3
结构(A) 结构
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最高的是 的单峰，应在δ>4.1区 结构 化学位移最高的是CH2的单峰，应在 化学位移最高的是 区 域有相当于2个氢核的吸收峰 而四重峰在δ3.1附近。 个氢核的吸收峰。 附近。 域有相当于 个氢核的吸收峰。而四重峰在 附近 由于NMR并非如此，故（A）可排除。 并非如此， 由于 并非如此 ）可排除。 结构（ ） 结构（C）
CH3CH2O
C
O C
O C CH2CH3
处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3),在 在δ4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰 处应有相当于俩个氢核的四重峰 在 2.0ppm处应有相当于俩个氢核的四重峰 处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而 处应有相当于俩个氢核的四重峰 而 图中2.0ppm处只有相当与俩个氢核的单峰。故结构（C） 处只有相当与俩个氢核的单峰。 图中 处只有相当与俩个氢核的单峰 故结构（ ） 也可排除。 也可排除。 只有结构(B)与所有波谱数据完全相符， 只有结构 与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结 与所有波谱数据完全相符 构为： 构为： CH3COCH2COOCH2CH3
2.化合物的结构： 化合物的结构： 化合物的结构 可知氢原子个数比为2： ： ， 由NMR可知氢原子个数比为 ：2：3，故总的氢原子数为 可知氢原子个数比为 个氢原子对称， 7N，另有一个结构与 3-CH2-CH2-CO的7个氢原子对称， ，另有一个结构与CH 的 个氢原子对称 再结合M=114，碳原子数为 ，所以该化合物的结构是： 再结合 ，碳原子数为7，所以该化合物的结构是： CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3 O H3C C CH2
B
O C2H5O
C
O C CH2CH3
C
O C OCH2CH3
结构(A) 结构
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最高的是 的单峰，应在δ>4.1区 结构 化学位移最高的是CH2的单峰，应在 化学位移最高的是 区 域有相当于2个氢核的吸收峰 而四重峰在δ3.1附近。 个氢核的吸收峰。 附近。 域有相当于 个氢核的吸收峰。而四重峰在 附近 由于NMR并非如此，故（A）可排除。 并非如此， 由于 并非如此 ）可排除。 结构（ ） 结构（C）
CH3CH2O
C
O C
O C CH2CH3
处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3),在 在δ4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰 处应有相当于俩个氢核的四重峰 在 2.0ppm处应有相当于俩个氢核的四重峰 处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而 处应有相当于俩个氢核的四重峰 而 图中2.0ppm处只有相当与俩个氢核的单峰。故结构（C） 处只有相当与俩个氢核的单峰。 图中 处只有相当与俩个氢核的单峰 故结构（ ） 也可排除。 也可排除。 只有结构(B)与所有波谱数据完全相符， 只有结构 与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结 与所有波谱数据完全相符 构为： 构为： CH3COCH2COOCH2CH3
2.化合物的结构： 化合物的结构： 化合物的结构 可知氢原子个数比为2： ： ， 由NMR可知氢原子个数比为 ：2：3，故总的氢原子数为 可知氢原子个数比为 个氢原子对称， 7N，另有一个结构与 3-CH2-CH2-CO的7个氢原子对称， ，另有一个结构与CH 的 个氢原子对称 再结合M=114，碳原子数为 ，所以该化合物的结构是： 再结合 ，碳原子数为7，所以该化合物的结构是： CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3
综合谱图解析
1、某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。
1 :2 : 9[解] 从分子式C5H12O，求得不饱和度为零，故未知物应为饱和脂肪族化合物。
未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的，样品的CCl4稀溶液的红外光谱在3640cm-1处有1尖峰，这是游离O H基的特征吸收峰。
样品的CCl4浓溶液在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键。
未知物核磁共振谱中δ4. 1处的宽峰，经重水交换后消失。
上述事实确定，未知物分子中存在着羟基。
未知物核磁共振谱中δ0.9处的单峰，积分值相当3个质子，可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。
δ3.2处的单峰，积分值相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。
质谱中从分子离子峰失去质量31（－CH 2OH ）部分而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构是CCH 3H 3CCH 3CH 2OH根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。
CCH 3H 3CCH 3CH 2OH+.C +CH 3CH 3H 3CCH 2OH +m/e31m/e88m/e57-2H -CH 3-CH 3-HCH 3C CH 2+m/e29m/e73m/e412、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm 以上没有吸收，确定此未知物。
2263[解] 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应为分子离子峰，即未知物的分子量为131。
由于分子量为奇数，所以未知物分子含奇数个氮原子。
根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存在。
红外光谱中在1748 cm -1处有一强羰基吸收带，在1235 cm -1附近有1典型的宽强C －O －C 伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。
光谱项-综合解析
项的数目；当 L S 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重
度。
如 L2, S 1时 2
J 5, 3; 22
2D 5, 2
2D 32 或 写 为 2D 52， 32
s2组 态 ： l1l20,
s1 s2
1 2
m s112,m s212
L0,Sms1 21 20 JLS0
闭壳层 (s2, p6, d10) 对 L , S 无贡献 (L0,S0) 。
LS
j1 ， j2→J
适合于重原子（Z＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
LS
L，S →J
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
ML L(L1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值 L l 1 l2 ,l 1 l2 1 ,,l 1 l2
M m Lz
L mL称为原子的轨道磁量子数
7．角动量方向量子化
16．原子光谱项、光谱支项、
8．原子轨道、自旋轨道
光谱基项、多重度
9．单电子近似、中心力场模型、 17．洪特规则
自洽场模型
18．原子光谱选律
小结 基本计算和应用
1． 解氢原子及类氢离子的s态方程 2． 求本征态、本征值、平均值 3． 求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式） 4． 证明波函数的正交性 5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程 7． 原子的斯莱脱波函数 8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项 10．由光谱项判断电子排布
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定: Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能 级越低。
度。
如 L2, S 1时 2
J 5, 3; 22
2D 5, 2
2D 32 或 写 为 2D 52， 32
s2组 态 ： l1l20,
s1 s2
1 2
m s112,m s212
L0,Sms1 21 20 JLS0
闭壳层 (s2, p6, d10) 对 L , S 无贡献 (L0,S0) 。
LS
j1 ， j2→J
适合于重原子（Z＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
LS
L，S →J
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
ML L(L1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值 L l 1 l2 ,l 1 l2 1 ,,l 1 l2
M m Lz
L mL称为原子的轨道磁量子数
7．角动量方向量子化
16．原子光谱项、光谱支项、
8．原子轨道、自旋轨道
光谱基项、多重度
9．单电子近似、中心力场模型、 17．洪特规则
自洽场模型
18．原子光谱选律
小结 基本计算和应用
1． 解氢原子及类氢离子的s态方程 2． 求本征态、本征值、平均值 3． 求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式） 4． 证明波函数的正交性 5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程 7． 原子的斯莱脱波函数 8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项 10．由光谱项判断电子排布
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定: Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能 级越低。
谱图综合解析
速度大为降低，-NH变为宽峰，甚至出现裂分。
• 酰胺的-NH一般在5.0-8.5ppm出现宽峰。如氯代乙酰胺，在7.3-7.6ppm处
出现两个宽的NH2峰。
a
a
b
b
精选ppt
16
二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（1）判断碳原子个数及其杂化方式（sp，sp2，sp3） 杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素，一般来说它
精选ppt
3
二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
横坐标：波长（λ）；
纵坐标：吸光度（A）；或摩尔吸光系数（ε）。
精选ppt
4
二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
（1）220-800nm内无紫外吸收，说明是脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物（氯化 物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
谱图综合解析
精选ppt
1
主要内容
一、概述 二、各种谱图解析时的要点 三、光谱解析的一般程序 四、综合光谱解析例解
精选ppt
2
一、概述
“四大波谱” 紫外、红外、核磁（氢谱、碳谱、二维谱）、质谱。
综合解析 对于比较复杂的有机化合物的结构测定（如天
然产物），需要综合各种波谱数据和理化性质进行 结构推导，确定化合物结构。
精选ppt
9
二、各种谱图解析时的要点
3．MS法
（2）含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
• 酰胺的-NH一般在5.0-8.5ppm出现宽峰。如氯代乙酰胺，在7.3-7.6ppm处
出现两个宽的NH2峰。
a
a
b
b
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16
二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（1）判断碳原子个数及其杂化方式（sp，sp2，sp3） 杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素，一般来说它
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3
二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
横坐标：波长（λ）；
纵坐标：吸光度（A）；或摩尔吸光系数（ε）。
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二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
（1）220-800nm内无紫外吸收，说明是脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物（氯化 物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
谱图综合解析
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1
主要内容
一、概述 二、各种谱图解析时的要点 三、光谱解析的一般程序 四、综合光谱解析例解
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2
一、概述
“四大波谱” 紫外、红外、核磁（氢谱、碳谱、二维谱）、质谱。
综合解析 对于比较复杂的有机化合物的结构测定（如天
然产物），需要综合各种波谱数据和理化性质进行 结构推导，确定化合物结构。
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9
二、各种谱图解析时的要点
3．MS法
（2）含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
第8章 8.1 谱图综合解析的方法
2020/5/15
2. 综合解析的步骤
1) 解析前应了解尽可能多的信息
首先了解样品的来源和纯度; 纯物质要了解其熔点、沸点、溶解性能等物理化学性 质以及用其它分析手段所测得的数据（如分子量、元素 分析数据）等; 混合物需要精制后才能进行光波谱分析,或采用一些联 用技术分析 .
2) 初步观察各种谱图并得出一些明显的结论
(3) 紫外光谱
UV可以确定由不饱和基团形成的大共轭体系，当吸收具有精 细结构时可知含有芳环结构，对结构单元的确定给予补充和 辅证。
2020/5/15
(4)质子核磁共振谱
1H NMR根据分子中处于不同环境氢核的化学位移（δ）和氢 核之间的偶合常数（J）确定分子中存在的自旋系统，与13C NMR 数据作相应的关联确定自旋系统对应的结构单元；
2020/5/15
4) 通过谱图解析确定存IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图 特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相 关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据 谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎片离 子峰确定结构单元
(2)标准谱图验证
通过与标准谱图对照分析,确定谱图上峰的个数、位置、形 状及强弱次序是否与标准谱图一致 .
2020/5/15
2020/5/15
6) 确定正确结构
以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证
(1)质谱验证
正确的分子结构一定能写出合理的质谱断裂反应，运用质 谱断裂机制是验证分子结构正确与否的重要判断方法。
解析光谱分析及解题方法
解析光谱分析及解题方法光谱分析是一种科学技术，通过研究物质与电磁波相互作用的规律，从而得出物质的组成和结构信息。
利用光谱分析，我们可以了解到物质的化学成分、结构和性质，对于科学研究、工业生产以及环境监测等领域具有广泛的应用。
本文将对光谱分析的原理、方法以及解题技巧进行解析。
光谱分析的原理基于物质与电磁波相互作用的特性。
当物质受到激发或经历能级转换时，会吸收或发射特定波长的电磁波。
根据不同物质对电磁波的吸收或发射情况，我们可以得到不同的光谱图，进而推断出物质的组成和结构信息。
常见的光谱分析方法包括紫外可见吸收光谱、红外光谱、拉曼光谱和质谱等。
紫外可见吸收光谱是光谱分析中常用的方法之一。
在紫外和可见光区域，物质分子的电子能级之间存在跃迁，从而吸收特定波长的光线。
通过测量物质对不同波长光的吸收强度，可以获得物质的吸收光谱图。
例如，利用紫外可见吸收光谱，我们可以确定食品中的添加剂、药物中的色素以及水中的化学物质等。
红外光谱是一种通过测量物质对红外辐射的吸收或散射来分析物质的方法。
红外光谱波长范围较宽，适用于研究物质的分子结构、功能官能团和化学键等信息。
红外光谱常用于有机化合物的鉴别和定量分析，如药物、塑料、石油等领域。
通过红外光谱，我们可以识别出不同物质的特征吸收峰，进而推断出物质的组成和结构。
拉曼光谱是一种分析物质的振动和转动信息的方法。
当分子受到激发时，会发生拉曼散射，其能量和波长发生变化。
通过测量样品散射光的频移，我们可以得到与分子振动和转动有关的拉曼光谱。
拉曼光谱通常用于固体、液体和气体的组分分析，如鉴定矿物、研究生物分子结构和检测环境中的污染物等。
质谱是一种通过离子源产生离子，并对离子进行质量分析的方法。
利用质谱，我们可以确定物质的分子量、元素组成以及分子结构信息。
质谱广泛应用于化学、生物、医药、环境等领域，如毒品分析、新药研发、环境污染检测等。
质谱分析的关键是通过测量离子的质荷比，从而确定物质的质量，再通过质谱图进行定性和定量分析。
谱图综合解析的方法
100 115
4 6 3
2020/10/28
TTTQ解 Nhomakorabea：1．确定分子量和分子式 质谱得到M=115（-15是合理碎片），应含奇数氮原子。 由元素分析 C∶H∶N∶O=6∶13∶1∶1 实验式 C6H13 ON 分子量=115 刚好一致； 分子式 C6H13 ON
2．不饱和度与不饱和类型 F=1 IR，H-NMR，C-NMR都未发现不饱和基团，1个不饱和度 应为环结构。
(2)标准谱图验证
通过与标准谱图对照分析,确定谱图上峰的个数、位置、形 状及强弱次序是否与标准谱图一致 .
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3 四种图谱综合解析实例
例1 样品的元素分析为C：62.6%，H：11.4%，N：2.3%； 四谱结果如下，试推测分子结构。
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42 57
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某种波谱分析可能会产生反映某个原子团或官能团存在最明 显的谱峰,进而得出某个官能团明显存在的结论，对进一步 的谱图综合解析工作具有至关重要的意义.
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3)分子式的确定及不饱和度的计算
采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确分子量 并给出分子式; 通过元素分析数据可以求出化合物的分子式 ; 低分辨质谱可以获得整数分子量数据，借助同位 素峰的相对强度根据Beynon表也可以得到化合物的 分子式; 通过谱图综合解析获得基本结构单元,进而获得 分子式; 根据确定的分子式计算出该化合物的不饱和度 .
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6) 确定正确结构
以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证
[理学]综合波谱解析法
![[理学]综合波谱解析法](https://img.taocdn.com/s3/m/097e6da56bd97f192379e933.png)
含氢的官能
氢谱不足
团
碳谱补充
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，
光谱简单易辨认
24.11.2020
h
16
碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足
COM谱的峰高， 常不与碳数成 比例
氢谱补充
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例
24.11.2020
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，
部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相
连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以 确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如 在 四重偏峰共(振q)碳、谱三中重C峰H(3t、)、C二H重2、峰C(Hd)与及季单碳峰分(s)别。为
24.11.2020
h
2
一、各种光谱的在
综合光谱解析中的作用
24.11.2020
h
3
质谱在综合光谱解析中的作用源自 质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分 子式。
质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对 于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯 的m／z 91的苯甲离子及含γ氢的酮、酸、酯的 麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的 存在。
立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。
24.11.2020
h
8
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中:
质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩
写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供 各类碳核的准确化学位移
光谱综合解析
二、综合光谱解析的顺序与重点 1．了解样品的来源(天然品、合成 品、三废样品等)、物理化学性质与物理 化学参数(物态、熔点、沸点、旋光性、 折射率、溶解度、极性、灰分)等，可提 供未知物的范围，为光谱解析提供线索。 一般样品的纯度需大于98％，此时测得 的光谱，才可与标准光谱对比。
2．质谱 先由质谱获得的分子离子峰的精密 质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时， 可佐以元素分析。质谱碎片离子提供的结构信 息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证 据，但多数信息留作验证结构时用。 3．由分子式计算未知物的不饱和度 推 测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、 脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及 含不饱和官能团数目等。
质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系， 且确定未知物的分子量与分子式是进行 综合光谱解析时，首先要知道的问题。 加之质谱仪的质量色散与光谱仪的复光 色散有某些类似之处，因此习惯上也把 它视为一种光谱。
一般情况，由IR、H-NMR及MS三种光谱提 供的数据，即可确定未知物的化学结构。 若不足，再增加CMR等。特殊情况，还可 以辅助以其它光谱，如2D-NMR、荧光谱、 旋光谱、拉曼光谱等提供的结构信息。 在进行综合光谱解析时，不可以一 种光谱“包打天下”，各用所长，取长 补短，互为补充。
第五章 光谱综合解析
利用未知物(纯物质)的MS、UV、IR、 H-NMR及 13 C-NMR等光谱，进行综合解析， 确定未知物分子结构的方法，称为综合 光谱解析法。
一、各种光谱在综合光谱解析中的作用 质谱(MS)主要用于确定化合物的分子量、 分子式，其质谱图上的碎片峰可以提供一级结 构的有用信息。对于一些特征性很强的碎片离 子，如烷基取代苯的m/z 91的卓鎓离子及含γ 氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即 可认定某些结构的存在。 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后， 验证所推测的未知物结构的正确性。
有机化合物光谱解析
（一） 电子跃迁类型对max的影响
*跃迁峰位：150nm左右 n*跃迁峰位: 200nm左右 *跃迁峰位: 200nm(孤立双键), 强度最强（跃迁 时产生的分子极化强度高） n*跃迁峰位: 200~400nm
（二）发色团与助色团对max的影响
紫外吸收光谱主要由 *及n*跃迁贡献的。
在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线 的吸收遵循Lambert-Beer定律。即吸光度（A） 与溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正 比。 A=alC 若溶液的浓度用摩尔浓度，吸收池的厚度以厘 米为单位，则Beer定律的吸光系数（a）可表达 为 ，即摩尔吸光系数。 A= lC=-lgI/I0; 即=A/lC I0: 入射光强度；I: 透射光强度
两个化合物相同，则紫外光谱应完全相同；而紫外光谱相同， 结构不一定相同。
二
确定未知不饱和化合物的结构骨架
（一） 将max的计算值与实测值进行比较
（二） 与同类型的已知化合物UV光谱进行比较
同类化合物在紫外光谱上即有共性，又有个性。其共性可用于化合 物类型的鉴定，个性可用于具体化合物具体结构的判断。 黄酮类化合物：300~400nm(谱带I);220~280nm(谱带II)
芦丁加入诊断试剂后的峰位变化
三 确定异构体或构型
上述化合物的紫外光谱给出max: 206nm(=5350); 250nm(=10500) A计算值： max=249nm
例2 二苯乙烯
max: 280nm (max=10500)
max: 295.5nm(max=29000)
(A): 245nm; (B): 308nm; (C): 323nm
有机化合物光谱解析
是利用光谱学知识解析化合物结
波谱综合解析
➢ 1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明 有苯环存在。
➢ 1221cm-1处有强峰，表明是芳酮(芳酮的碳— 碳伸(C)在1325～1215cm-1区间) 。
➢ 746 cm-1，691 cm-1有吸收表明可能为单取代 苯 。 故 推 测 化 合 物 有 C6H5-C=O 基 团 (C7H5O) ， 分子式为C9Hl0O，则剩余基团为C2H5。
碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团 的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很 高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每 一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。
普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点， 而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补 充。
➢ δ位于120～140，四种碳，对应于苯环；
➢ δ位于30，三重峰，表明与两个氢相连， 对应于CH2；
➢ δ位于10，四重峰，表明与三个氢相连， 对应于CH3。
➢ 综合上述分析，化合物可能结构为：
O C2H5
H
O
H
C
5
C
4
C
2
C
1
C
6
H
2
C
7
H
3
C
CH
H 3C 4
5
H
⑦ 结构验证： 不饱和度为5，与由分子式计算的不饱和度一致。 MS裂解规律：
上有三个氢，即分子中存在 CH2CH3片断，化学位移偏 向低场，表明与吸电子基团相连； ➢ δ=1～1.5，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰表明 邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。
BH
H
B
HA HB
O
➢ 1221cm-1处有强峰，表明是芳酮(芳酮的碳— 碳伸(C)在1325～1215cm-1区间) 。
➢ 746 cm-1，691 cm-1有吸收表明可能为单取代 苯 。 故 推 测 化 合 物 有 C6H5-C=O 基 团 (C7H5O) ， 分子式为C9Hl0O，则剩余基团为C2H5。
碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团 的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很 高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每 一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。
普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点， 而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补 充。
➢ δ位于120～140，四种碳，对应于苯环；
➢ δ位于30，三重峰，表明与两个氢相连， 对应于CH2；
➢ δ位于10，四重峰，表明与三个氢相连， 对应于CH3。
➢ 综合上述分析，化合物可能结构为：
O C2H5
H
O
H
C
5
C
4
C
2
C
1
C
6
H
2
C
7
H
3
C
CH
H 3C 4
5
H
⑦ 结构验证： 不饱和度为5，与由分子式计算的不饱和度一致。 MS裂解规律：
上有三个氢，即分子中存在 CH2CH3片断，化学位移偏 向低场，表明与吸电子基团相连； ➢ δ=1～1.5，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰表明 邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。
BH
H
B
HA HB
O
谱图综合解析1【创意版】.ppt
;.;
13
5）核磁共振碳谱 (13C NMR)
δ
30
33 44 120~130 142
偏共振多重性
t
t t d s
;.;
归属
CH2
CH2 CH2 CH
C
14
推断
CH2-CH2-CH2
C=C-CH2-CH2 Cl-CH2-CH2
苯环上没取代的碳 苯环上取代的碳
6）推断结构
跟据以上分析推断结构为：
CH2 CH2 CH2 Cl
6
5）推断结构
跟据以上分析推断结构为：
H3C O
H3C CH C CH3
6）质谱验证MS
MS 43
41
86(M)
71
;.;
7
m/z
H3C O
-
H2C CH C CH3
H3C
- H3C CH
O C CH3 m/z=43
CH3 H3C H3C CH
O C m/z=71
-CO H3C
m/z=43 H3C CH
谱图综合解析 谱图综合解析实例
% OF BASE PEAK
120 100
90 80
70
65
60
92
50
40
30
165
M
137
93
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
;.;
1
例1 .某化合物取0.31g溶于己于100ml乙醇中，用1cm 吸收池测定 λ285nm处吸光度A=0.77，其它波谱数据 如下，推测其结构。
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东北师范大学 化学学院
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 1. 角动量的耦合方案 j j j-j 耦合 l1 , s1 →j1 ； l2 , s2 →j2 j1 ， j2→J ※ L-S耦合 L，S →J l1,l2→L ；s1,s2 →S
4． 证明波函数的正交性
5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程
7． 原子的斯莱脱波函数
8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项
10．由光谱项判断电子排布
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的 是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
0 0
0
0
-1
-2
-1
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS
S ( S 1)
两电子体系S的可能取值
S s1 s2 , s1 s2 1,..., s1 s2
ms称为总自旋磁量子数
M Sz mS
mS ms i S, (S 1), ,(S 1), (S ) 共(2S 1)个 mS
3
L 1, S 1, J 2,1,0
D2
L 0, S 0, J 0
P2,1,0
S0
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x 与 (nl)2(2l+1)-x 关系的组态， 如p1 与p5, p2 与 p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空
∆S = 0;
∆L = 0,±1； ∆J = 0,±1; (但从J = 0到J = 0禁阻) ∆mJ = 0,±1
(np)2 组态光谱项
1S 1S 0
mJ=0
mJ=2 1 0 -1 -2 mJ=2 1 0 -1 -2
1D
1D 2
(np2)
组态:
电子“独立运动” 3P 3P 2
谱项:
分别考虑电子的轨道 和自旋的作用
穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意，
基谱支项并不相同。
2.6.4 原子光谱项对应的能级
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定:
Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能
LS 适合于重原子（Z＞40） LS
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
M L L(L 1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值
L l1 l2 , l1 l2 1, , l1 l2
M Lz mL
i
mL称为原子的轨道磁量子数
mL mi L, L 1, ,0, ,(L 1), L
d2
2 1 0 -1 -2
mS 1, S 1
mL 3, L=3
L-S =2
3F
2
C
1s22s22p2 1 0 -1
mS 1, S 1
mL 1, L=1
L-S =0
3P
0
Br
[Ar]3d104s24p5
mS 1 2, S 1 2
1 0 -1
mL 1, L=1
L+S =3/2
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
2.5.2 原子光谱项——描述原子的整体运动状态
原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关， 而原子的能级与原子的整体运动状态有关。
——原子的电子组态(Electron Configuration)：多电子原子 不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋 运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示 无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基 态，其它称为激发态。 ——原子的微观状态(Microscpic State)：在磁场作用下的 原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。 ——原子能态(Energy State)：当考虑到电子之间的相互作 用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四 个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子 整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。
mL max Lmax
①先由各电子的m求原子的mL：
mL mi
i
②mL 的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相 隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是 多 少 ， 需 用 矢 量 加 和 规 则 判 断 。 一 个 L 之 下 可 有 0 ， ±1 ， ±2，…，±L共（2L+1）个不同的mL值。 例如，2s12p1 ：l1 ＝0，l2 ＝1，则，m1 ＝0，m2 ＝1,0,－1， mL=0,±1，L=1。再没有多余的mL＝0的项，所以L的值是1， 只有1个L值。又如，3p13d1： l1＝1，l2＝2，则，m1＝1,0－1， m2 ＝ 2,1,0, － 1, － 2 ， 应 有 3×5=15 个 mL 值 ， 其 中 mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2， ∴L=2；还 有mL=0,±1， ∴L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。
原子的角量子数
原子的磁量子数
L
mL
M LZ mL
h 2
h 2
原子的自旋量子数
原子的自旋磁量子数
S
mS
M S S ( S 1)
M SZ mS h 2
原子的总量子数
原子的总磁量子数
J
mJ
M J J ( J 1)
h 2
M JZ mJ
h 2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念： 给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相 同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且 给不同的L值以不同的光谱记号
原子光谱
原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一 条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发 态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线 形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。
当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其 中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一 系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。 原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每 一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc， 通常称这些项为光谱项。
3P 1 3P 0
mJ=1 0 -1
mJ=0
微能态:
磁场中的 Zeeman效应
支谱项:
考虑轨道和自旋 的偶合作用
2.6.6 一种推求基谱项的简便方法
(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，
首先使每个电子ms尽可能大，其次使m也尽可能大；
(2) 求出所有电子的ms之和作为S，m之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者， 取J=L+S.
(nl ) 确定一种组态，两个电子的 (nl ) 相同时称为等价电子， 中两者有一不等者，则称为非等价电子。 (n, l )
1 3 1 ss态：l1 l2 0, s1 s2 , S 1,0; L 0; S1 , S0 2 1 pp态:l1 l2 1, s1 s2 , S 1,0; L 2,1,0; 2 3 1 3 1 3 1 所以，光谱项为： D, D; P, P; S , S L 2, S 1时，J 3, 2,1, 光谱支项： 3,2,1 D
L 0, 1, 2, 3, 4, 5, .
S , P, D, F , G, H
光谱项
2S +1
L
光谱支项
2S + 1
LJ
2S 1 称为光谱项的多重度，当 L S 时， 2S 1 即为支 项的数目；当 L S 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重 度。
如
1 L 2, S 时 2
5 3 J , ; 2 2
2
D5 ,
2
2
D3 或写为 2 D5
2
3 ， 2 2
s 组态： l1 l2 0,
2
ms1 1 , ms 2 1 2 2
s1 s2 1
2
1 1 L 0, S ms 0 2 2
J LS 0
闭壳层 (s 2 , p6 , d 10 ) 对 L, S无贡献 ( L 0, S 0) 。
级越低。
Hund规则适用范围是：(1) 由基组态而不是激发组态求出 的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！
2.6.5 原子光谱跃迁选择定则
原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不
是所有能级之间均可以随便发生跃迁产生谱线，必须遵从某 些规则，即选择定则. 多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：
例
p
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 1. 角动量的耦合方案 j j j-j 耦合 l1 , s1 →j1 ； l2 , s2 →j2 j1 ， j2→J ※ L-S耦合 L，S →J l1,l2→L ；s1,s2 →S
4． 证明波函数的正交性
5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程
7． 原子的斯莱脱波函数
8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项
10．由光谱项判断电子排布
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的 是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
0 0
0
0
-1
-2
-1
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS
S ( S 1)
两电子体系S的可能取值
S s1 s2 , s1 s2 1,..., s1 s2
ms称为总自旋磁量子数
M Sz mS
mS ms i S, (S 1), ,(S 1), (S ) 共(2S 1)个 mS
3
L 1, S 1, J 2,1,0
D2
L 0, S 0, J 0
P2,1,0
S0
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x 与 (nl)2(2l+1)-x 关系的组态， 如p1 与p5, p2 与 p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空
∆S = 0;
∆L = 0,±1； ∆J = 0,±1; (但从J = 0到J = 0禁阻) ∆mJ = 0,±1
(np)2 组态光谱项
1S 1S 0
mJ=0
mJ=2 1 0 -1 -2 mJ=2 1 0 -1 -2
1D
1D 2
(np2)
组态:
电子“独立运动” 3P 3P 2
谱项:
分别考虑电子的轨道 和自旋的作用
穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意，
基谱支项并不相同。
2.6.4 原子光谱项对应的能级
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定:
Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能
LS 适合于重原子（Z＞40） LS
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
M L L(L 1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值
L l1 l2 , l1 l2 1, , l1 l2
M Lz mL
i
mL称为原子的轨道磁量子数
mL mi L, L 1, ,0, ,(L 1), L
d2
2 1 0 -1 -2
mS 1, S 1
mL 3, L=3
L-S =2
3F
2
C
1s22s22p2 1 0 -1
mS 1, S 1
mL 1, L=1
L-S =0
3P
0
Br
[Ar]3d104s24p5
mS 1 2, S 1 2
1 0 -1
mL 1, L=1
L+S =3/2
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
2.5.2 原子光谱项——描述原子的整体运动状态
原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关， 而原子的能级与原子的整体运动状态有关。
——原子的电子组态(Electron Configuration)：多电子原子 不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋 运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示 无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基 态，其它称为激发态。 ——原子的微观状态(Microscpic State)：在磁场作用下的 原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。 ——原子能态(Energy State)：当考虑到电子之间的相互作 用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四 个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子 整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。
mL max Lmax
①先由各电子的m求原子的mL：
mL mi
i
②mL 的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相 隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是 多 少 ， 需 用 矢 量 加 和 规 则 判 断 。 一 个 L 之 下 可 有 0 ， ±1 ， ±2，…，±L共（2L+1）个不同的mL值。 例如，2s12p1 ：l1 ＝0，l2 ＝1，则，m1 ＝0，m2 ＝1,0,－1， mL=0,±1，L=1。再没有多余的mL＝0的项，所以L的值是1， 只有1个L值。又如，3p13d1： l1＝1，l2＝2，则，m1＝1,0－1， m2 ＝ 2,1,0, － 1, － 2 ， 应 有 3×5=15 个 mL 值 ， 其 中 mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2， ∴L=2；还 有mL=0,±1， ∴L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。
原子的角量子数
原子的磁量子数
L
mL
M LZ mL
h 2
h 2
原子的自旋量子数
原子的自旋磁量子数
S
mS
M S S ( S 1)
M SZ mS h 2
原子的总量子数
原子的总磁量子数
J
mJ
M J J ( J 1)
h 2
M JZ mJ
h 2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念： 给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相 同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且 给不同的L值以不同的光谱记号
原子光谱
原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一 条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发 态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线 形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。
当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其 中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一 系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。 原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每 一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc， 通常称这些项为光谱项。
3P 1 3P 0
mJ=1 0 -1
mJ=0
微能态:
磁场中的 Zeeman效应
支谱项:
考虑轨道和自旋 的偶合作用
2.6.6 一种推求基谱项的简便方法
(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，
首先使每个电子ms尽可能大，其次使m也尽可能大；
(2) 求出所有电子的ms之和作为S，m之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者， 取J=L+S.
(nl ) 确定一种组态，两个电子的 (nl ) 相同时称为等价电子， 中两者有一不等者，则称为非等价电子。 (n, l )
1 3 1 ss态：l1 l2 0, s1 s2 , S 1,0; L 0; S1 , S0 2 1 pp态:l1 l2 1, s1 s2 , S 1,0; L 2,1,0; 2 3 1 3 1 3 1 所以，光谱项为： D, D; P, P; S , S L 2, S 1时，J 3, 2,1, 光谱支项： 3,2,1 D
L 0, 1, 2, 3, 4, 5, .
S , P, D, F , G, H
光谱项
2S +1
L
光谱支项
2S + 1
LJ
2S 1 称为光谱项的多重度，当 L S 时， 2S 1 即为支 项的数目；当 L S 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重 度。
如
1 L 2, S 时 2
5 3 J , ; 2 2
2
D5 ,
2
2
D3 或写为 2 D5
2
3 ， 2 2
s 组态： l1 l2 0,
2
ms1 1 , ms 2 1 2 2
s1 s2 1
2
1 1 L 0, S ms 0 2 2
J LS 0
闭壳层 (s 2 , p6 , d 10 ) 对 L, S无贡献 ( L 0, S 0) 。
级越低。
Hund规则适用范围是：(1) 由基组态而不是激发组态求出 的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！
2.6.5 原子光谱跃迁选择定则
原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不
是所有能级之间均可以随便发生跃迁产生谱线，必须遵从某 些规则，即选择定则. 多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：
例
p