6-5 络合滴定指示剂
第六章络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理
若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有 应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA 为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3
[X`] lg 6.0 8.0 2.3 0.3 [CaX]
[X`] 2 :1 [CaX]
配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节 PH为7.5即可。
M
+
In
=
MIn
红色(络合态)
蓝色(游离态)
MIn + Y = MY + In
终点时: 红色 蓝色 注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有 颜色，则溶液颜色是混合颜色
3.指示剂应具备的条件 P189 ① 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差 别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须 控制合适的pH范围。 ② 显色络合物（MIn）的稳定性要适当 a KMIN > KMY KMY 得不到滴定终点， 终点拖后。 终点提前。
NB VB VM
主要内容：
提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 Y H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以和OH －络合，可以将M看成强酸。因此络合滴 定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一 种情况。
㈠ 络合滴定曲线的绘制
Y→M 相当于
弱碱A →强酸H+
lg K MIn lg In(H)
说明：ep时[MIn]=[In`]；[MIn] 10 显示[MIn]颜色；
[In`]
[MIn] 10 显示［In］颜色，络合滴定变色范围计算并不多。 [In`]
② 如M有副反应
《络合滴定指示剂》课件
THANKS。
随着分析化学和材料科学的进步，新型络合 滴定指示剂不断涌现，如荧光络合滴定指示 剂、纳米络合滴定指示剂等。
络合滴定指示剂的应用拓展
络合滴定指示剂不仅在化学分析领域有广泛应用， 还逐渐拓展到生物医学、环境监测、食品安全等领 域。
络合滴定指示剂的灵敏度 与选择性提升
提高络合滴定指示剂的灵敏度和选择性是当 前研究的重要方向，有助于实现痕量元素的 分析。
在大气分析中的应用
要点一
检测大气中的有害气体
络合滴定指示剂可以用于检测大气中的有害气体，如二氧 化硫、氮氧化物等，通过与这些有害气体发生反应，指示 剂的颜色变化可以用来判断有害气体的浓度。
要点二
检测大气中的可吸入颗粒物
络合滴定指示剂还可以用于检测大气中的可吸入颗粒物， 如PM2.5、PM10等，通过与这些颗粒物发生反应，指示 剂的颜色变化可以用来判断颗粒物的含量。
特性
络合滴定指示剂应具有灵敏度高、选 择性好、稳定性好等特性，以便准确 指示滴定终点和反应进程。
指示剂在络合滴定中的作用
指示滴定终点
络合滴定指示剂可以指示滴定反应的 终点，即当滴定剂与被滴定物质完全 络合时，指示剂的颜色发生变化，从 而确定滴定终点。
指示反应进程
络合滴定指示剂可以指示络合反应的 进程，通过观察指示剂颜色的变化， 可以判断络合反应是否进行完全以及 反应进行的程度。
在石油化工行业中的应用
石油化工行业是另一个重要的应用领域。在石油和化工产品的生产和加工过程中 ，络合滴定指示剂可用于监测和控制各种化学反应的进行，以确保产品的质量和 安全性。
例如，在石油的提炼过程中，络合滴定指示剂可用于监测油品的酸度和碱度，以 确保油品的质量和稳定性。此外，在化学反应过程中，络合滴定指示剂也可用于 检测反应产物的成分和纯度。
络合滴定法
• Y+H+=HY • HY+H+=H2Y
K1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6 K2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5
β1H=K1H β2H=K1H K2H
•…
• H5Y+H+=H6Y K6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1 β6H=K1H K2H … K6H
4.络合剂的质子化常数
质子化常数：
络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之 为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称 之为质子化常数（KH）。
如
NH3++H+=NH4+ KH=1/Ka=Kb/Kw
显然， KH与Ka互为倒数关系。
EDTA的质子化常数
对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、 H2Y、…H6Y等产物。
三、金属离子- EDTA络合物的特点
3. 络合物大多带电荷，水溶性较好，络合反应的速率快。 除AI、Cr、Ti等金属离子外，一般都能迅速地完成。
4. 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物， 有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深 的螯合物。
一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式 表示。
EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可 镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二 钠 盐 水 溶 液 中 主 要 是 H2Y2- ， 所 以 溶 液 的 pH 值 接 近 于 1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。
第五章 络合滴定法
2、例 Fe3+ + Y4–
FeY–
为简化起见，常省去电荷，写成：
Fe + Y FeY
写成通式： M + Y
MY
由于配位比简单，为定量计 算带来了方便。
H
H
5、例
ZnY2 (无色 ) MnY2 (紫红) NiY2（ 蓝绿） CrY（ 深紫） CuY2（ 深蓝） FeY（ 黄）
]
10 0.9
H H4Y
Ka2
[H ][H 4Y] [H5Y ]
101.6
H H3Y
Ka3
[H ][H 3Y ] [H 4Y]
102.0
H H2Y2
Ka4
[H ][H 2Y2 ] [H 3Y ]
102.67
H HY3
Ka5
[H ][HY 3 ] [H 2Y2 ]
106.16
H Y4
k1
[ML] [M][L]
1
k1
[ML] [M][L]
ML L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
称总最稳后定一常2级数累k1积k2稳M定+[[MnM常]LL[L2数]]2 （MβLnn）又
k k k （见附录Ⅶ-1p604） n 12
[MLn ] n [M][L]n
（3）各型体平衡浓度的计算p102
Cu(NH3)22 NH3 Cu(NH3)32 K3 8.0103
Cu(NH3)32 NH3 Cu(NH3)24 K4 1.3102
络合滴定对反应的要求： 1、反应进行完全，生成物稳定 2、反应速度快 3、按一定的反应式进行 4、有适当确定终点的方法
分析化学 第五章 络合滴定法
滴定允许的最低pH值: lgKMY = lgKMY - lgα Y（H） lgα Y（H） = lgKMY - lgKMY
lgα
Y(H)
≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－8 （3-29）
将金属离子的KMY代入式3-29,计算出lgαY(H), 再查 表3-11得对应的pH值,即滴定允许的最低pH值。 将金属离子的lgKMY 与其滴定允许的最低pH值绘成
b.碱土金属离子的lgKMY = 7～11； c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+、Ce3+ 、Y3+等 的lgKMY=12～19; d.多数三价、四价金属离子及Hg2+、Sn2+等离子的 lgKMY>20 。
注意：表中数据为无副反应发生时的稳定常数。
实际测定时要采用条件稳定常数。
二、EDTA的离解平衡
综合考虑EDTA的酸效应和金属离子的络合效应等 副反应时，络合物的实际稳定程度要用条件稳定常 数KMY表示：
lgKMY = lgKMY-lgα Y（H）- lgα ≈lgKMY-lgα Y（H） = lgKMY
M
注意：在络合滴定中,酸效应对络合物稳定性的影 响较大,而络合效应的影响相对较小，因而条件稳定 常数可只考虑酸效应的影响，近似用KMY代替KMY。
K MY
Y(H)
[Y' ] [Y]
MY
[MY] [M][Y]
[Y ] [Y' ]
根据：
Y(H)
可得：
[MY] K MY K MY ' [M][Y' ] Y ( H )
考虑酸效应的条件稳定常数：
lgKMY = lgKMY - lgα
Y（H）
络合滴定法
络合滴定法（硬度的测定）一、络合滴定的原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。
简称EDTA 。
它是一种四元酸，微溶于水。
通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。
在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。
金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。
如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +酒红色 蓝色溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。
由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。
在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。
二、试剂1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。
标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。
分析化学四大滴定总结
分析化学四大滴定总结1. 介绍滴定是化学分析中常用的一种定量分析方法，通过滴定液与待测物反应的化学反应达到定量的目的。
在分析化学中，有四种常用的滴定方法，分别是酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定和沉淀滴定。
本文将对这四种滴定方法进行详细介绍和总结。
2. 酸碱滴定酸碱滴定是通过酸碱中和反应进行定量分析的方法。
常用的滴定指示剂包括酚酞、甲基橙等。
在酸碱滴定中，滴定液通常是一种浓度已知的酸或碱溶液，待测物为酸或碱溶液。
滴定过程中，通过观察指示剂的颜色变化来判断滴定终点。
酸碱滴定的一般步骤如下：1.准备滴定液和待测物溶液。
2.取一定数量的待测物溶液放入滴定瓶中。
3.准备滴定管和取靶。
4.滴定管中加入一定量的滴定液。
5.滴定管中的滴定液滴入待测物溶液中，同时搅拌。
6.当颜色变化出现，滴定终点达到。
7.记录加入的滴定液的体积。
3. 氧化还原滴定氧化还原滴定是通过氧化还原反应进行定量分析的方法。
在氧化还原滴定中，常用的滴定指示剂有二茂铁和碘化钾淀粉溶液。
滴定液和待测物之间的氧化还原反应可以通过观察指示剂的颜色变化来判断滴定终点。
氧化还原滴定的一般步骤如下：1.准备滴定液和待测物溶液。
2.取一定数量的待测物溶液放入滴定瓶中。
3.准备滴定管和取靶。
4.滴定管中加入一定量的滴定液。
5.滴定管中的滴定液滴入待测物溶液中，同时搅拌。
6.当颜色变化出现，滴定终点达到。
7.记录加入的滴定液的体积。
4. 络合滴定络合滴定是通过络合反应进行定量分析的方法。
常用的滴定指示剂有硫氰酸铁、二甲基黄等。
滴定液和待测物之间的络合反应可以通过观察指示剂的颜色变化来判断滴定终点。
络合滴定的一般步骤如下：1.准备滴定液和待测物溶液。
2.取一定数量的待测物溶液放入滴定瓶中。
3.准备滴定管和取靶。
4.滴定管中加入一定量的滴定液。
5.滴定管中的滴定液滴入待测物溶液中，同时搅拌。
6.当颜色变化出现，滴定终点达到。
7.记录加入的滴定液的体积。
5. 沉淀滴定沉淀滴定是通过生成沉淀反应进行定量分析的方法。
第6章 络合滴定法(第1-3节)
23
总形成常数和总离解常数关系：
总形成常数--最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰ [MLn]= βn[M][L]n
24
16
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
17
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2 O C CH2 N H2C N Ca CH2 C O O C O CH2 O O C O H2C
C
18
6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对 的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数） M+Y
•
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道， 如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性 分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件：
（1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
7
2.络合剂的分类 (1)无机络合剂
无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
络合滴定法
第六章络合滴定法本章基本要求1 理解络合平衡体系中形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数、条件形成常数和绝对形成常数的意义，掌握它们之间的相互关系。
2 掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算方法。
3 理解副反应对络合平衡的影响，掌握酸效应分数和络合效应分数的计算方法。
4 了解EDTA滴定过程中金属离子浓度的变化情况、影响规律，影响滴定突跃的因素，掌握络合滴定条件。
5 掌握络合滴定指示剂的指示原理和选择金属指示剂的依据。
6 了解提高络合滴定选择性的方法、络合滴定方式的特点及应用。
7 掌握络合滴定分析结果的有关计算。
络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，它直接测定的对象是金属离子。
络合滴定的条件：1 络合物要相当稳定，稳定到解离部分小0.1%。
2 络合比一定，没有分步络合现象；只有满足这两条件, 才有计量的基础。
3 选择性要好：好到在测定条件下只能与被测离子形成稳定的络合物。
4 反应速度要快，确定计量点方便。
§6.1 分析化学中常用的络合物一、简单络合物：由中心离子和配位体形成，分级络合。
逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
缺点：（1)稳定性小（2)逐级络合（3)选择性差例如：Cu2+与NH3的络合。
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+k1 =2.0×104Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7×103Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1×103Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+k4 =2.0×102二、螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。
控制反应条件，能得到所需要的络合物。
作滴定剂和掩蔽剂等。
络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。
1.“OO ”型2.“NN ”型3.“NN ”型4.“NO ”型5.“SS ”型HOOC H C H C COOHOHOHCOOHOHH 3C C N CNH 3C OH OHNNCOSNaNC 2H 5C 2H 5三、乙二胺四乙酸（EDTA ）EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)EDTA的物理性质：水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y •2H2OEDTA在溶液中的存在形式：在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式不同pH值下EDTA的主要存在型体：四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环M-EDTA 螯合物的立体构型图EDTA 配合物特点：（1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完 全、迅速 （2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物（3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点。
络合滴定指示剂
一、作用原理
确定络合滴定终点的方法很多，常用的是 指示剂法。
金属指示剂是一种络合剂，它能与金属离子 形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓 度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简 称金属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示 剂的性质。因此，使用时要注意体系的酸度。
9
2.指示剂的僵化 例如：PAN难溶于水 原因：MIn↓+ Y ↔ MY + In
指示剂或MIn溶解度小，或MIn只稍小于 MY的稳定性，导致反应慢，终点拖长或颜色变 化很不敏锐。
动力学因素，导致置换反应缓慢
消除（1）加热－－加快速度 （2）有机溶剂－－相似相溶
10
3.指示剂的氧化变质等 （在水溶液中不稳定）
滴定终点时 Mg-EBT + EDTA＝ Mg-EDTA + EBT
（红色）
（蓝色）
3
注意：In本身就是有机弱酸或弱碱，能随pH改变而发 生颜色变化。应特别注意各种指示剂适宜的使用酸度范 围。例如，铬黑T(EBT,NaH2In)在溶液中存在如下平衡：
H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
1
1.原理
终点置换反应
In显色反应
2
现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用 铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原 理。
（1）Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色 不同的络合物：
滴定前 Mg2+ + EBT ＝ Mg—EBT
(蓝色) (红色)
分析化学06 络合平衡和络合滴定法
EDTA
H6 Y2＋ ＝H+ + H5 Y+
[H+][H5Y] Ka1= [H Y] = 10-0.90 6
H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2-
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-1.60
[H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y]
6.2 络合平衡常数
1 络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY [MY] KMY= [M][Y]
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L]源自[ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
M
OHL
+ Y = MY
ML
● ● ●
MOH
● ● ●
M(OH)n MLn M
M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n
多种络合剂共存
M = M(L1)+ M(L2) +…+ M(Ln)-(n-1) M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
分析化学第五版第6章 络合滴定法 滴定原理 指示剂 2
M、N有副反应:
lg K MY
M ( L)
sp CM
lg K NY
N ( L)
sp CN
5
说明：分别滴定判别式由准确滴定判别式推导得出。
2. 金属离子指示剂应具备的条件（P189） (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。
(3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY (4) 稳定，便于储存和使用。
3. 金属离子指示剂的选择
（1）选择依据 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，且 指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致。
滴定曲线
滴定突跃
20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
1.000 1.001 1.010 1.100 2.000
6.12 7.24 8.24 9.24 10.1
计量点的 pM′sp、 pMsp、 pY′sp、 pYsp 计算 （1）M、Y均有副反应: M + Y = MY sp 时:
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ lgK′ZnY = lgKZnY - lgZn - lgY(H) =9.37
1 sp pZn sp （lg K ZnY pC Zn ) 5.69 2
pZnep 12.2
（3）常用指示剂 : P190， 397 要求掌握：① 颜色变化，使用pH范围的确定。
② 会查指示剂在不同pH下的pMep， 会求M有副反应时的pM ′ep。
pMep lg M pM ep
3. 指示剂的封闭、僵化与变质
（1）指示剂的封闭现离子N与In形成 十分稳定的 络合物NIn ，造成颜色不变。
常用滴定指示剂
6.8-8.4
黄
红
酚酞
1克酚酞溶解于80毫升乙醇中，
溶解后加水稀释到100毫升
8.0-10.0
无色
红
常用络合滴定指示剂
指示剂
配制
滴定元素
元素
络合物
颜色变化
测定条件
钙指示剂
(钙羧酸)
钙羧酸1克，
NaCl 100克，
固体混合物
Ca
CaI
酒红-蓝
KOH或NaOH溶液(PH>12)
铬黑T
红-黄
硝酸溶液(PH 1.6-3.5)
Zr(IV)
ZrI
红-黄
1MHCl，热溶液
常用氧化还原滴定指示剂
指示剂
配制
标准电极电位(PH=0)
颜色
氧化形
还原形
苯基代邻氨基苯甲酸
将0.27克苯基代邻氨基苯甲酸溶于5毫升5%碳酸钠溶液中，用水稀释到250毫升。
红紫色
无色
铬黑T 1克，
NaCl 100克，
固体混合物，
研磨
Al
蓝-红
PH7-8，在吡啶存在下，以锌盐回滴
Bi
蓝-红
PH9-10，以锌盐回滴
Ca
CaI
蓝-红
PH10，加入EDTA-Mg
Mg
MgI
红-蓝
PH10，氨性缓冲溶液
Cd
红-蓝
PH10，氨性缓冲溶液
Zn
ZnI、ZnI2
红-蓝
PH6.8-10，氨性缓冲溶液
常用酸碱滴定指示剂
指示剂
配制
变色范围(PH)
颜色
酸色
碱色
甲基橙
将0.1克甲基橙溶于100毫升热水中，
EDTA标准溶液的配制和标定
实验十八 EDTA标准溶液的配制和标定1．实验目的（1）掌握络合滴定的原理，了解络合滴定的特点；（2）学习EDTA标准溶液的配制和标定方法；（3）了解金属指示剂的特点，熟悉二甲酚橙、钙黄绿素指示剂的使用及终点颜色的变化。
2．实验原理乙二胺四乙酸〔简称EDTA〕，难溶于水，通常用EDTA二钠盐，并采用间接法配制标准溶液。
标定EDTA溶液的基准物有Zn、ZnO、CaCO3、Cu 、MgSO4·7 H2O等。
用于测定Pb2+、 Bi3+含量的EDTA溶液可用ZnO或金属Zn作为基准物进展标定。
以二甲酚橙作指示剂，在pH=5~6的溶液中，二甲酚橙指示剂〔*O〕本身显黄色，而与Zn2+的络合物呈紫红色。
EDTA与Zn2+形成更稳定的络合物，当用EDTA溶液滴至近终点时。
EDTA会把与二甲酚橙络合的Zn2+置换出来而使二甲酚橙游离，因此溶液由紫红色变为黄色。
其变色原理可表达如下：*O〔黄色〕+ Zn2+__Zn*O〔紫红色〕Zn*O〔紫红色〕+EDTA__ZnEDTA〔无色〕+*O〔黄色〕EDTA溶液假设用于测定石灰石或白云石中CaO、MgO的含量及测定水的硬度，最好选用CaCO3做基准物标定。
这样基准物和被测组分含有一样的组分，使得测定条件一致，可以减少误差。
首先将CaCO3用盐酸溶解后，制成Ca2+标准溶液，调节酸度至pH>12.5时，以钙黄绿素-百里酚酞作混合指示剂，用EDTA标准溶液滴至由绿色荧光色消失。
3．仪器和药品仪器：电子天平、酸式滴定管、移液管、锥形瓶、容量瓶、烧杯、试剂瓶。
药品：〔1〕以ZnO为基准物时所用试剂：ZnO〔A.R〕、乙二胺四乙酸二钠〔A.R〕、六次甲基四胺：20%〔m/v〕、二甲酚橙指示剂〔0.2%〕、盐酸〔1+1〕。
〔2〕以CaCO3为基准物时所用试剂：碳酸钙：固体，一级试剂〔G.R〕；盐酸〔1+1〕；钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂(1g钙黄绿素和1g百里酚酞与50g固体硝酸钾〔A..R〕磨细，混匀后，贮于小广口瓶中)；氢氧化钾溶液：20%〔m/v〕;乙二胺四乙酸二钠〔A..R〕; 4．实验步骤〔1〕0．015mol/LEDTA标准溶液的配制称取5.6g乙二胺四乙酸二钠〔A.R〕置于400ml烧杯中，参加约200mL水及2小片氢氧化钠〔A..R〕加热溶解〔必要时过滤〕，冷却后，用水稀释至1L，摇匀；〔2〕以ZnO为基准物标定EDTA溶液Zn2+标准溶液的配制准确称取ZnO基准物0.35~0.5g于150mL烧杯中，用数滴水润湿后，盖上外表皿，从烧杯嘴中滴加10mL1+1盐酸，待完全溶解后冲洗外表皿和烧杯内壁，定量转移至250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，计算其准确浓度。
络合滴定法
络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法，本章主要内容是以EDTA为滴定剂的络合滴定方法。
络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。
络合反应也是路易士酸碱反应，它与酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂。
这是因为在水溶液中络合反应受到各种因素的影响，例如酸度、其它络合剂、共存阳离子等，这些因素直接影响了络合反应的完全程度。
为了处理上述因素影响络合平衡的复杂关系，并能进行定量的计算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。
这样处理问题的方法使复杂络合平衡关系的计算大为简化，计算的结果与实际的反应情况比较接近。
这种简便的处理方法也广泛地应用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要基础之一。
本章介绍利用反应系数处理平衡的反复法，在此基础上再介绍络合滴定的原理极其应用。
在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：⒈弄清概念(如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等)；⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用；⒊理解和掌握络滴定方法基本原理（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等）；⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
§6-1分析化学中常用的络合物络合物(亦称配合物)，其结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。
中心体所键合的配位原子数目称为配位数。
络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如Co(NH3)62＋，Cu(H2O)42+等，或者是络阴离子，如Fe(CN)63－，CuCl42－等。
络合物具有一定的立体构型。
根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其与金属离子形成的络合物分成两类。
一、简单络合物⒈定义：若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基络合体，如CN－，Cl－等。
它与金属离子络合时，每一个单基络合体与中心离子之间只形成一个配位键，此时形成的络合物称为简单络合物。
络合滴定法
Ka4= [H[H+]3[YH-2]Y2-]= 10-2.67 [H+][HY3-]
Ka5= [H2Y2-] = 10-6.16
HY3- ＝H+ + Y4-
[H+][Y4-] Ka6= [HY3-] = 10-10.26
EDTA的7种存在形式分布图 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
M
OH-
+
L
Y
H+
MY (主反应)
N
H+
OH-
M(OH) ML
M(OH)2 ML2
M(OH)n MLn 水解 辅助络 效应 合效应
HY NY
共存离 HY2 子效应
HYn
酸效应
MHY MOHY
酸式 络合 物效 应
碱式 副 络合 反 物效 应 应
M、Y、MY的各种副反应进行的程度，对主反应的 影响，可由相应的副反应系数a作出定量处理。
Ka1
[H ][H5Y [H6Y 2 ]
]
100.90
,
Ka2
[H ][H4Y [H5Y ]
]
10 1.60
,
K6H
[H6Y 2 ] [H ][H5Y ]
1 Ka1
K5H
[H5Y ] [H ][H4Y ]
1 Ka2
……
Ka6
[H ][Y 4 [HY 3 ]
[ML] = 1 [M] [L]
[ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
络合滴定的条件
络合滴定的条件“络合滴定的条件之一是要有合适的指示剂哦，这就像在黑暗中为你指引方向的明灯！”比如说，在一次化学实验课上，我们要测定一种金属离子的浓度。
老师就强调了指示剂的重要性。
当时我们用的是EDTA滴定金属离子，选择了一种合适的指示剂，它在滴定过程中颜色变化非常明显。
当溶液的颜色从一种颜色逐渐变成另一种颜色的时候，就像一个信号告诉我们滴定达到了终点。
如果没有选对指示剂，或者指示剂的变色不灵敏，那我们就很难准确判断滴定的终点，实验结果也就不准确啦。
所以啊，合适的指示剂可是络合滴定的关键条件之一呢。
“稳定的反应体系也很重要哦，它就像一个坚固的城堡，为滴定反应提供安全的环境。
”我有个同学在做实验的时候，一开始没有注意反应体系的稳定性。
溶液的酸碱度没有调节好，结果在滴定过程中，出现了一些副反应，导致滴定结果偏差很大。
后来他重新调整了溶液的酸碱度，让反应体系变得稳定，再次进行滴定，就得到了比较准确的结果。
这就好比你要在一个平静的湖面上划船才能顺利到达目的地，如果湖面波涛汹涌，那船就很容易翻掉。
所以，在进行络合滴定时，一定要确保反应体系稳定，这样才能保证滴定反应顺利进行，得到可靠的结果。
“准确控制滴定速度也是个要点哦，它就像开车时控制油门一样，要恰到好处。
”有一次我和小组同学一起做络合滴定实验，其中一个同学滴定速度太快了，结果反应还没完全进行，就加入了过多的滴定剂，导致实验结果偏高。
后来我们重新做实验，这次大家都很注意滴定速度，慢慢地滴加滴定剂，让反应充分进行。
就像你在给花浇水的时候，不能一股脑儿地把水全倒下去，要慢慢地浇，让水充分渗透到土壤里。
这样才能保证络合滴定反应平稳进行，得到准确的结果。
所以，控制好滴定速度可不能马虎哦。
“溶液的酸碱度要合适哦，这就像给植物提供适宜的土壤酸碱度一样，关乎着反应的成败。
”比如说在测定某一种金属离子的含量时，我们需要根据金属离子和络合剂的性质，调节溶液到合适的酸碱度。
如果酸碱度不合适，金属离子可能会和其他物质发生反应，或者络合剂的络合能力会受到影响。
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第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
(三) 二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH ＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈 红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通 常配成0.5％水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如 ZrO2+(pH ＜ 1 ） 、 Bi3+(pH=l-2) ， Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 和Tl3+ 等离子和 稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点 时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、 Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液 返滴定。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
2 ． 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+ 也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起 溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性 质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一 个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离 解则较难(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列 平衡： H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
(二)钙指示剂 学名是：2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3萘甲酸。 简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。 纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇 溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1： 100或1：200)粉末稀释后使用。 钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下： H2In2- = HIn3- = In4pH＜8 pH=8-13 pH＞13 (酒红色) （蓝色） （酒红色）
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其 在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。 在碱性溶浓中,铭黑T易为空气中的氧或氧化性 离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟胺 或抗坏血酸等可防止氧化。 铬黑T常与NaCl或KNO3 等中性盐制成固体混 合物(1:100)使用。干燥的固体虽然易保存但用量不 易控制。 由于铬黑T指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗 姆等于1960年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学 名称为：1-(1-羟基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸， 简称CMG(Ca—magite)。其颜色变化和格黑T相似， 但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳 定，可以长期使用。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳 定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳 定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺 取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不 能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示 剂的封闭现象。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、 Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭黑T在pH＜6或pH ＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜 色没有显著的差别。只有在pH=8—11时进行滴定， 终 点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜 色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用 合适的pH范围。 金属指示剂必须具备的条件: 1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属 离子结合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜 色变化才明显。 2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够 稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色， 如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前， 就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色 变化也不敏锐。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
二、金属指示剂变色点的pM值 1、金属指示剂的选择 在酸碱滴定中，滴定突跃的统一尺度是pH值，一切酸碱指示剂 的变色范围都用pH表示，因而可以根据滴定曲线的突跃范围来选 择指示剂。在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液里金属离子浓度的 变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲 线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定各种指示剂对可滴定 的每一种金属离子的变色范围，因此是有一定困难的。在络合滴定 中，一般用下列方法来选择指示剂。 设金属离子M与指示剂离子In生成MIn络合物： M+In=MIn, KMIn=[MIn]/[M][In] 或者 lgKMIn=pM+lg[MIn]/[In] 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In]，此时logKMIn=pM 当[MIn]浓度比[In]浓度约大10倍时，能明显地看出络合物的颜 色，则得： pM＝logKMIn-1 当[In]浓度比[MIn]浓度约大10倍时，能明显地看出指示剂的颜 色，则得： pM＝logKMIn+1
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
(三)指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色 化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂 在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙 指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体 混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解 变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高 时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指 示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV) 或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在 配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
一、金属离子指示剂的作用原理 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离 子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度 的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金 属指示剂。现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的 条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金 属指示剂的变色原理。 1．Mg2+ 与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本 身颜色不同的络合物 Mg2++EBT＝Mg—EBT (蓝色) (鲜红色)
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
2、金属离子-指示剂的条件形成常数 金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应， 如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影 响等。如果只考虑酸效应，则有 KMIn′=[MIn]/[M][In’]=KMIn/αIn(H) lgKMIn′=pM+lg[MIn]/[In’] =lgKMIn- lgαIn(H) 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In’]，此时若以此 变色点来确定滴定终点，则 pMep=pMt=lgKMIn′= lgKMIn -lgαIn(H) 如果同时存在金属离子的副反应，则 pMep=pMt-lgαM
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
钙镁特也是三元酸，可用H3In简式表示，它的 第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三 级离解如下： H2In- = HIn2- = ln3(鲜红色) (亮蓝色) (桔红色) 此指示剂在pH=9-11时显蓝色，能与许多金属 离子生成1:1红色络合物。是一种灵敏的金属离子检 出剂。例如,镁离子浓度为l0-6-10-7mol/L时，能与此 试剂配合，呈鲜明的红色。 在pH＝10时,此指示剂与Ca2+形成的络合物的稳 定性较与Mg2+ 形成的络合物小,所以,用此指示剂测 定Ca2+变色并不灵敏。因此,为了能准确地滴定Ca2+, 应加入少量Mg2+,因为Mg—EDTA的条件形成常数比 Ca—EDTA的条件形成常数小,所以MgIn与EDTA的 作用及颜色变化只发生在Ca—EDTA作用完全之后。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
其水溶液在pH＜8时为酒红色,pH为8-13.67时 呈蓝色,pH为12-13间与Ca2+形成酒红色络合物,指 示剂自身呈纯蓝色。因此,当pH值介于12-13之间 用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。 使用此指示剂测定Ca2+ 时，如有Mg存在，则 颜色变化非常明显，但不影响结果，原因和钙镁 特相同。 Fe3+ 、A13+ 、Ti3+ 、Cu2+ 、Ni2+ 和Co2+ 等离子 能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如 有 钛 、 铝 和 少 量 Fe3+ 时 ， 可 用 三 乙 醇 胺 掩 蔽 。 Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 可加KCN掩蔽。Mn2+ 可加三乙 醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、 Pb2+可加Na2S以消除其影响。