[有机波谱分析]综合图谱解析

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• IR法： – 官能团的检出 – 有关芳香环的信息(有无芳香环以及电负性不强 的取代 基位置) – 确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断 • UV法： – 判断芳香环的存在 – 判断是否有共轭体系存在 – 估算λmax
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结构研究的一般程序 • • • • • • • • 纯度检查 测定分子量 确定分子式 计算不饱和度 推断结构碎片 推断平面结构式 确定立体构型 结构确证
3 4
2
α β
CH2CH2CH2CH2CH3
γ δ
3. 指认（各谱数据的归属） UV：λmax208nm（苯环E2带），265nm（苯环B带）。 IR（cm-1）：3080，3030（苯环的υCH），2970，2865（烷基的υCH） ，1600，1500（苯环骨架），740，690（苯环δCH，单取代），1375（CH3 的δCH），1450（CH2的CH3δCH）。
第六章 综合解析
Combined UV, IR, MS, NMR
各种谱图解析时的要点：
• 1H-NMR法： – 确定质子总数和每一类质子数 – 区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、 烯烃、烷烃质子 – 从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基 – 加入重水检出活泼氢
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• MS法: – 从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子 式(并非总是可能的) – Cl、Br、S等的鉴定(从M+2、M+4峰) – 含氮原子的推断(氮规则、断裂形式) – 由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互比较, 推测官能团及结构片段
CH3 CH3 N CH2
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4、某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR及MS谱图数据如下， 推导未知物结构。
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t
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[解] 1. 从分子式 C11H16，计算不饱和度Ω＝4； 2. 结构式推导 UV：240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃； IR :：695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环； MS ：m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到m/z 91的苄基离 子； 1H NMR：积分高度比表明分子中有1个CH 和4个－CH － 其中（1.4～ ， 3 2 1.2）ppm为2个CH2的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个C5H11的烷基。 1H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：
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• 在红外光谱中1740cm-1附近的强吸收带，说明未知物 存在羰基。而在1220cm-1和1030 cm-1附近的两个吸收 带，是由于C—O—C伸缩振动所引起的。上述三个 吸收带表示有非共轭的酯存在。从紫外吸收光谱数据 λmax 260nm(ε215)，证实芳环没有与酯基共扼。 因为一般C6H5—R（R是烷基)的λmax都在260nm附 近。 • 在δ1. 15处的三重峰，偶合常数为J= 7Hz，通过积 分值指出具有6个质子，这说明是两个甲基。而在δ 4.1处的四重峰，通过积分值指出其具有4个质子，这 应该是与上述δ1.15处的2个甲基分别相连的2个亚甲 基，即两个CH3CH2—。由于它们的化学位移稍偏低 场，所以它们可能分别与氧原子相连，即分子中存在 着2个 —OCH2CH3。
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1 H NMR：
MS：主要的离子峰可由以下反应得到：
各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。
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O
CH2
CH2
O
C
CH3
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从分子量减去这一部分，剩下的质量数是44，仅足以组成1个最简单的叔胺基，
CH3 CH3 N
正好核磁共振谱中δ2.20处的单峰(6H )，相当于2个连到氮原子上的甲基。因 此，未知物的结构为
CH3 CH3
O N CH2 CH2 O C CH3
此外，质谱中的基峰m /e 58是胺的特征碎片离子峰，它是由氮原子的β位上 的碳碳键断裂而生成的。结合其它光谱信息，可定出这个碎片为
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在δ4.45处的单峰，积分值指出具有1个质子，这 说明是1个次甲基，并且它邻近没有氢原子。 • 综合以上信息，我们可以指出未知物具有下列的 碎片结构：
O O
,
C OCH2CH3
，
C OCH2CH3 ,
CH
• 这些碎片的总和正好等于未知物的分子式，并且 它们只有一种连结方式:
O
C
CH O
OCH2CH3 OCH2CH3
6
5.红外光谱可提供分子中可能含有的官能团信息.。 6.由质谱的分子离子峰，碎片离子峰可推知可能 存在的分子片断，根据分子离子峰与碎片离子 峰以及各碎片离子峰m/e的差值可推知可能失去 的分子片断，从而给出可能的分子结构。 7.核磁共振谱可给出分子中含几种类型氢，各种 氢的个数以及相邻氢之间的关系，以验证所推 测结构是否合理。
7
1.某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱 以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构
8
9
1:2:9
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分析：(1) 分子式C5H12O→求得不饱和度为0→故未知 物应为饱和化合物。 (2)未知物的IR在3640cm-1处有1尖峰，这是游离-OH基 的特征吸收峰；在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀 释后复又消失，说明存在着分子间氢键；未知物 NMR谱中δ4.1处的宽峰，经重水交换后消失。上述 事实确定，未知物分子中存在着羟基。 (3)未知物NMR谱中δ0.9处的单峰，积分高度为9，可 能是同一C上的3个CH3；δ3.2处的单峰，积分高度 为2，对应1个-CH2-，单峰意味着相邻原子上无H与 其偶合，很可能位于特丁基和羟基之间。 (4)质谱中从分子离子峰失去质量31（－CH2OH）部分 而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据。
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• 综合以上信息，推断未知物 的结构是：
CH3 H3C
C
CH3
CH2OH
• MS中的主要碎片离子得到了如下解释:
CH2 + OH m/e31 -2H m/e29 m/e73 CH3
CH3 H3C
+ . CH2OH
CH3 H3C
C
CH3
C+
CH3
m/e88 -CH3
m/e57 -CH3 -H C + CH2
C
最后，通 过谱图验证， 如果有质谱， 一般通过质谱 验证。
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3、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在 210nm以上没有吸收，确定此未知物。
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3 6 2 2
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[解] 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应 为分子离子峰，即未知物的分子量为131。由于分子量为奇数，所以未 知物分子含奇数个氮原子。根据未知物的光谱数据应无伯或仲胺、腈、 酰胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存 在。 红外光谱中在1748 cm-1处有一强羰基吸收带，在1235 cm-1附近有1 典型的宽强C－O－C伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。 1040 cm-1处的吸收带则进一步指出未知物可能是伯醇乙酸酯。 核磁共振谱中δ1.95处的单峰(3H），相当1个甲基。从它的化学位移 来看，很可能与羰基相邻。对于这一点，质谱中，m/e43的碎片离子 (CH3C=O)提供了有力的证据。在核磁共振谱中有2个等面积(2H)的三重 峰，并且它们的裂距相等，有理由认为它们是2个相连的亚甲基－CH2 －CH2，其中去屏蔽较大的亚甲基与酯基上的氧原子相连。 至此，可知未知物具有下述的部分结构：
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波谱综合解析步骤: 1.确定分子离子峰，以确定分子量。 2.利用质谱的分子离子峰（M）和同位素峰（M+1）, （M+2）的相对强度可得出最可能的分子，有否羰基等。 4.从紫外光谱可计算出值，根据值及max的位置， 可推测化合物中有否共轭体系或芳香体系。
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m/e41
2.某一未知化合物，其分子式为C13H16O4。已测定 它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如 图，试确该未知化合物的结构。
1740
1220 1030
750 730
13
5
1
4 6
λmax 260nm(ε215)
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解析: • 从分子式C13H16O4知道其不饱和度为6，因此未知 物可能是芳香化合物。对于这一点，很容易从如 下的光谱中得到证实。 • 红外光谱中在3100～3020cm-1处有一弱吸收带υ CH ，在1600和1500 cm-1处的两个吸收带是由苯 核骨架振动引起的。而730和700 cm-1处的两个中 强吸收带为δCH(面外)。这些都说明未知物分子 中存在着1个单取代苯环。 • 在核磁共振谱中δ7.25处的宽单峰，通过积分值 指出具有5个质子，也说明分子中存在着1个单取 代苯环。