锂离子电池正极材料PPT
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§5.3.1具有α-NaFeO2型结构的材料
一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2几种材料 二、材料改进措施 三、正极材料的合成方法
§5.3.2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料
§ 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 § 5.3.4 其他正极材料
1
电化学性能
LiCoO2
❖ 尖晶石LiMn2O4的在每个晶 胞中，有32个氧离子O2-， 16个锰离子(Mn3+和Mn4+各 一半)，8个锂离子Li+。
❖ O2-离子呈立方最紧密堆积 (ABCABC)，8个Li+占据四 面体位置（8a）。l6个锰离 子占据八面体位置(16d)， 和氧原子构成[Mn2]O4框架.
❖ 标准尖晶石LiMn2O4中 的Mn+3和Mn+4各占 50%，锰的平均价态为 +3.5。放电时，当所有 的8a位置被锂离子填 满后，进一步嵌入的锂 离子开始填充16c（八 面体间隙）位置。此时， LixMn2O4（x>1）中 Mn的平均价态低于3.5， 引起Jahn-Teller畸变 。
3. Jahn-Teller distortion （畸变）in
discharged cells (LiMn2O4)
为了切断电解质中的H+源，主 要采取两方面的措施。一是通 过精馏纯化、钠片和锂片处理 等方法，除去杂质和水分；二 是选用热稳定性好、抗氧化能 力强的溶剂和电解质盐，如用 LiBF4代替LiPF6。
放电过程中，当晶格参数略 有不同的富锂B相与贫锂的 A相共存时，锂离子的化学 位在结构中与锂离子浓度无 关，固形成电位平台，平台 电压为4.14V。
❖ 当所有的8a位置被锂填满则 电位急剧下降，进一步嵌锂将 引起一级相变，锂离子开始填 充16a的位置，立方晶体的尖 晶 石 LiMn2O4 向 四 面 体 锂 锰 氧 化 物 LixMn2O4(x>1) 转 变 ， 引起Jahn-Teller畸变。
❖ 层状结构优点： 高的比容量。层状结构的理论容量是尖晶石结构的二倍。低电压， 电解质不易分解。
3
§5.3.2. 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料
一、LiMn2O4化合物的结构 二、LiMn2O4正极材料的电化学性能 三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减 四、材料的改性
一、LiMn2O4化合物的结构
基于以上影响因素，对尖晶石材料采取的改性措施有以 下三个方面。
一是体相掺杂，如掺入某些阳离子（Al、B、Co等） 或阴离子（如F、S）、或同时掺入阳离子和阴离子可以 减轻Mn的溶解；
二是表面包覆或表面修饰，如在表面形成一层络合物 钝化层，来减少尖晶石与H+的接触，这既可减轻电极表 面电解质的氧化，同时也降低了电极发生歧化反应的可 能；
三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减
basic aging mechanisms of cathode materials
❖ Structural changes during cycling
❖ Chemical decomposition ❖ Surface film modification ❖ Interaction of decomposition
数字指尖晶石结构中的晶体位置
6
二、LiMn2O4正极材料的电化学性能
❖ 当锂离子含量达到x=0.35时 只有B相。
❖ 当x=0.5时电位下降至4.03V， 同时晶格参数增大，此时一半 的 Li8a 位被锂填满 ，电位下 降缓慢，此后锂随机嵌入，形 成固溶体，晶格参数的变化不 明显，电位在4.03～3.9V。
LiPF6 + 4H2O 5HF + LiF + H3PO4
HF
Mn(2+)
re-precipitation of e.g: MnxOy, MnF2, MnCO3
migration of Mn(2+) to the negative electrode and deposition thereof
disproportionation (low potential): LiMn2O4 Li[LixMn2-x]O4 + Mn2+
acid dissolution by HF: Li1-xMn2O4 + HF
-Mn2O4 + LiF + Mn2+ + H2O
HF evolution in electrolyte:
锰价格低,资源丰富, 锰的处理和回收利用经验丰富, 对环境污染小。
❖ 尖晶石结构的优点： 合成工艺简便，且在充放电过程中结构稳定，安全性能好
❖ 尖晶石结构的缺点： (a)低比容量，在冲放电过程中离子扩散在三维通道中比二维通道中 受的限制多。 (b)低理论容量，LixMn2O4只有较窄的锂可逆脱出和插入范围(X)。 (c)高电压，会导致电池在循环过程中电解液的分解。
LiNiO2 LiMn2O4
理论比容量/ mAh•g-
1
274
275
148
实际比容量/ mAh•g-
140
210
130
1
1123
1045
607
理论比功率/ mA•g-1
674
520
627
实际比功率/ mA•g-1
500-1000
不明
不明
循环寿命/次
约3.7
约3.6
约3.6
平均工作电压/V
稍稍不稳定 不稳定
稳定
热稳定性
复杂
复杂
简单
安全对策
稀少
比钴丰富 非常丰富
原材料来源
昂贵
中间
便宜
原料成本
含有毒的钴
含镍
无毒
环保
已使用
开发中
开发中
开发程度 Table Properties
of
LiCoO2、LiNiO2
and
LiMn2O4
2来自百度文库
Compare of spinel LiMn2O4 and layered LiMnO2
products with negative
8
1.Dissolution of Mn2+ into the
electrolyte
after
disproportionation （ 岐 化 作 用 ）
of LixMn2O4: 2Mn3+固Mn4+固 +Mn2+（溶液）
2. Instability of the electrolyte ,
三是优化电极配方和晶粒粒度及分布
10
四、材料的改性
1、掺杂
Ni掺杂
Ni在LiMn2O4以二价形式存在，虽然锂的嵌入导 致锰的平均价态低于3.5，即可达到3.3，但是并 没有发现四方相的存在。它同钴、铬一样，能够 稳定尖晶石结构的八面体位置(NiO2的Ni—O结 合能为1029kJ／mol)，使循环性能得到提高。 当充电电压从4.3V提高到4.9V时，发现在4.7V 附近有一新的电压平台，对应于镍从+2价变化 到+4价，可作为5V锂二次电池的正极材料。
一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2几种材料 二、材料改进措施 三、正极材料的合成方法
§5.3.2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料
§ 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 § 5.3.4 其他正极材料
1
电化学性能
LiCoO2
❖ 尖晶石LiMn2O4的在每个晶 胞中，有32个氧离子O2-， 16个锰离子(Mn3+和Mn4+各 一半)，8个锂离子Li+。
❖ O2-离子呈立方最紧密堆积 (ABCABC)，8个Li+占据四 面体位置（8a）。l6个锰离 子占据八面体位置(16d)， 和氧原子构成[Mn2]O4框架.
❖ 标准尖晶石LiMn2O4中 的Mn+3和Mn+4各占 50%，锰的平均价态为 +3.5。放电时，当所有 的8a位置被锂离子填 满后，进一步嵌入的锂 离子开始填充16c（八 面体间隙）位置。此时， LixMn2O4（x>1）中 Mn的平均价态低于3.5， 引起Jahn-Teller畸变 。
3. Jahn-Teller distortion （畸变）in
discharged cells (LiMn2O4)
为了切断电解质中的H+源，主 要采取两方面的措施。一是通 过精馏纯化、钠片和锂片处理 等方法，除去杂质和水分；二 是选用热稳定性好、抗氧化能 力强的溶剂和电解质盐，如用 LiBF4代替LiPF6。
放电过程中，当晶格参数略 有不同的富锂B相与贫锂的 A相共存时，锂离子的化学 位在结构中与锂离子浓度无 关，固形成电位平台，平台 电压为4.14V。
❖ 当所有的8a位置被锂填满则 电位急剧下降，进一步嵌锂将 引起一级相变，锂离子开始填 充16a的位置，立方晶体的尖 晶 石 LiMn2O4 向 四 面 体 锂 锰 氧 化 物 LixMn2O4(x>1) 转 变 ， 引起Jahn-Teller畸变。
❖ 层状结构优点： 高的比容量。层状结构的理论容量是尖晶石结构的二倍。低电压， 电解质不易分解。
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§5.3.2. 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料
一、LiMn2O4化合物的结构 二、LiMn2O4正极材料的电化学性能 三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减 四、材料的改性
一、LiMn2O4化合物的结构
基于以上影响因素，对尖晶石材料采取的改性措施有以 下三个方面。
一是体相掺杂，如掺入某些阳离子（Al、B、Co等） 或阴离子（如F、S）、或同时掺入阳离子和阴离子可以 减轻Mn的溶解；
二是表面包覆或表面修饰，如在表面形成一层络合物 钝化层，来减少尖晶石与H+的接触，这既可减轻电极表 面电解质的氧化，同时也降低了电极发生歧化反应的可 能；
三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减
basic aging mechanisms of cathode materials
❖ Structural changes during cycling
❖ Chemical decomposition ❖ Surface film modification ❖ Interaction of decomposition
数字指尖晶石结构中的晶体位置
6
二、LiMn2O4正极材料的电化学性能
❖ 当锂离子含量达到x=0.35时 只有B相。
❖ 当x=0.5时电位下降至4.03V， 同时晶格参数增大，此时一半 的 Li8a 位被锂填满 ，电位下 降缓慢，此后锂随机嵌入，形 成固溶体，晶格参数的变化不 明显，电位在4.03～3.9V。
LiPF6 + 4H2O 5HF + LiF + H3PO4
HF
Mn(2+)
re-precipitation of e.g: MnxOy, MnF2, MnCO3
migration of Mn(2+) to the negative electrode and deposition thereof
disproportionation (low potential): LiMn2O4 Li[LixMn2-x]O4 + Mn2+
acid dissolution by HF: Li1-xMn2O4 + HF
-Mn2O4 + LiF + Mn2+ + H2O
HF evolution in electrolyte:
锰价格低,资源丰富, 锰的处理和回收利用经验丰富, 对环境污染小。
❖ 尖晶石结构的优点： 合成工艺简便，且在充放电过程中结构稳定，安全性能好
❖ 尖晶石结构的缺点： (a)低比容量，在冲放电过程中离子扩散在三维通道中比二维通道中 受的限制多。 (b)低理论容量，LixMn2O4只有较窄的锂可逆脱出和插入范围(X)。 (c)高电压，会导致电池在循环过程中电解液的分解。
LiNiO2 LiMn2O4
理论比容量/ mAh•g-
1
274
275
148
实际比容量/ mAh•g-
140
210
130
1
1123
1045
607
理论比功率/ mA•g-1
674
520
627
实际比功率/ mA•g-1
500-1000
不明
不明
循环寿命/次
约3.7
约3.6
约3.6
平均工作电压/V
稍稍不稳定 不稳定
稳定
热稳定性
复杂
复杂
简单
安全对策
稀少
比钴丰富 非常丰富
原材料来源
昂贵
中间
便宜
原料成本
含有毒的钴
含镍
无毒
环保
已使用
开发中
开发中
开发程度 Table Properties
of
LiCoO2、LiNiO2
and
LiMn2O4
2来自百度文库
Compare of spinel LiMn2O4 and layered LiMnO2
products with negative
8
1.Dissolution of Mn2+ into the
electrolyte
after
disproportionation （ 岐 化 作 用 ）
of LixMn2O4: 2Mn3+固Mn4+固 +Mn2+（溶液）
2. Instability of the electrolyte ,
三是优化电极配方和晶粒粒度及分布
10
四、材料的改性
1、掺杂
Ni掺杂
Ni在LiMn2O4以二价形式存在，虽然锂的嵌入导 致锰的平均价态低于3.5，即可达到3.3，但是并 没有发现四方相的存在。它同钴、铬一样，能够 稳定尖晶石结构的八面体位置(NiO2的Ni—O结 合能为1029kJ／mol)，使循环性能得到提高。 当充电电压从4.3V提高到4.9V时，发现在4.7V 附近有一新的电压平台，对应于镍从+2价变化 到+4价，可作为5V锂二次电池的正极材料。