锂离子电池正极材料PPT
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《锂离子电池》课件
指电池在特定条件下可以储存的电量，通常以毫安时（mAh）或安时（Ah）为 单位。
能量密度
表示电池每单位重量或体积所能储存的能量，单位为瓦时每千克（Wh/kg）或瓦 时每升（Wh/L）。
电池的循环寿命与自放电率
循环寿命
指电池在特定充放电条件下能够维持 性能参数的时间，通常以充放电循环 次数来表示。
自放电率
通过掺杂金属离子或进行表面改性 ，可以改善正极材料的电化学性能 和循环稳定性。
负极材料的制备
负极材料的选择
常用的负极材料包括石墨、硅基材料 、钛酸锂等，选择合适的负极材料对 电池性能至关重要。
表面处理与改性
通过表面涂覆、化学处理、物理气相 沉积等方法对负极材料进行改性，以 提高其电化学性能和循环稳定性。
装配工艺流程
电池的装配工艺流程包括正负极片的切割、涂布、碾压、制片、装 配等环节，每个环节都需要严格的质量控制和工艺参数的优化。
电池的性能测试
电池装配完成后需要进行性能测试，如电化学性能测试、安全性能测 试等，以确保电池的质量和可靠性。
04 锂离子电池的性能参数与 测试
电池的容量与能量密度
电池容量
合成方法
负极材料的合成方法与正极类似，也 有多种方法可供选择，如固相法、化 学气相沉积法、电化学沉积法等。
电解液的制备
电解液的组成
锂离子电池电解液主要由 有机溶剂、锂盐和其他添 加剂组成。
电解液的制备方法
电解液的制备方法包括直 接混合法、共沸精馏法、 离子交换法等。
电解液的性能要求
电解液需要具有良好的离 子导电性、化学稳定性、 电化学稳定性以及安全性 等。
表示电池在不使用情况下，电量自行 减少的速度，通常以每月电量减少的 百分比来表示。
能量密度
表示电池每单位重量或体积所能储存的能量，单位为瓦时每千克（Wh/kg）或瓦 时每升（Wh/L）。
电池的循环寿命与自放电率
循环寿命
指电池在特定充放电条件下能够维持 性能参数的时间，通常以充放电循环 次数来表示。
自放电率
通过掺杂金属离子或进行表面改性 ，可以改善正极材料的电化学性能 和循环稳定性。
负极材料的制备
负极材料的选择
常用的负极材料包括石墨、硅基材料 、钛酸锂等，选择合适的负极材料对 电池性能至关重要。
表面处理与改性
通过表面涂覆、化学处理、物理气相 沉积等方法对负极材料进行改性，以 提高其电化学性能和循环稳定性。
装配工艺流程
电池的装配工艺流程包括正负极片的切割、涂布、碾压、制片、装 配等环节，每个环节都需要严格的质量控制和工艺参数的优化。
电池的性能测试
电池装配完成后需要进行性能测试，如电化学性能测试、安全性能测 试等，以确保电池的质量和可靠性。
04 锂离子电池的性能参数与 测试
电池的容量与能量密度
电池容量
合成方法
负极材料的合成方法与正极类似，也 有多种方法可供选择，如固相法、化 学气相沉积法、电化学沉积法等。
电解液的制备
电解液的组成
锂离子电池电解液主要由 有机溶剂、锂盐和其他添 加剂组成。
电解液的制备方法
电解液的制备方法包括直 接混合法、共沸精馏法、 离子交换法等。
电解液的性能要求
电解液需要具有良好的离 子导电性、化学稳定性、 电化学稳定性以及安全性 等。
表示电池在不使用情况下，电量自行 减少的速度，通常以每月电量减少的 百分比来表示。
锂离子电池正极材料 ppt课件
PPT课件
7
二、锂离子电池对正、负极材料的要求
(1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构。
(2) 具有较高的比容量。
(3) 有平稳的电压平台。
(4) 正、负极材料具有高的电位差。
(5) 具有较高的离子和电子扩散系数。
(6) 环境友好。
PPT课件
8
锂电关键技术---正极材料
商品化锂离子电池中正极材料（LiCoO2）的比容量远远小于负 极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。
锂离子电池 正极材料
PPT课件
1
一、 锂离子电池回顾
* 锂离子电池工作原理
PPT课件
2
*锂离子电池电极反应
充电
正极反应: LiCoO2
放电
负极反应: 6C+xLi++xe-
Li1-xCoO2+xLi++xe-
充电
放电 LixC6
充电
电池反应: 6C+LiCoO2
放电
PPT课件
Li1-xCoO2+ LixC6
Ni-based
LiNiO2
Co-based
LiCoO2
PO4-based
LiMPO4
主要正极材料
Mn-based
LiMn2O4
容量、稳定性、制备条件
PPT课件
成本、安全、环保
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三、锂离子电池正极材料
大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以 氧化物为主。 目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。PPT课件19
LiNi1yCoyO2的电化学性能与其组成密切相关，Co的 加入能够提高电化学循环稳定性。稳定性的提高； 但是
锂离子电池正极材料(1)幻灯片PPT
3、Olivine（橄榄石） Mn…..）
LixMPO4
（M=Fe、
§5.3.1具有α-NaFeO2型结构的材料
一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2几种材料 二、材料改进措施
三、正极材料的合成方法 § 5.3.2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料 § 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料
=Li(oct)M(oct)O2(cp)
❖ 在锂离子电池中，LiMO2为还原态产物，充电时被氧化 成MO2。
❖ 晶格结构的另一个特征是在MO2中锂离子占据的八面 体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的
2、LiCoO2
❖ 层状LiCoO2的研究始 于1980年，在理想层 状LiCoO2结构中，Li+ 和Co3+各自位于立方 紧密堆积氧层中交替的 八面体位置，c/a比为 4.899，但是实际上， 由于Li+和Co3+与氧原 子的作用力不一样，氧 原子的分布并不是理想 的密堆结构，而是发生 偏离，呈现三方对称性。
Li1－xCoO2存在的问题：
当锂脱出0.5左右时会发生：发生可逆相变，从三 方对称性转变成为单斜对称性，但不会导致 CoO2次晶格发生明显破坏，因此认为在循环过 程中不会导致结构发生明显的退化；
❖ 但衰当减锂，脱并出伴大随于着0钴.5的时损，失C。oO该2损不失稳是定由，于容钴量从发其生 所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳 定，而且钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电 解 质 中 。 因 此 ， X 射 线 衍 射 表 明 ， x<0.5 ， CoCo原子间距稍微降低，而x>0.5，Co-Co原子间 距反而增加。
3、 LiNiO2
与LiCoO2相比,LiNiO2价格便宜，实际脱锂量要高 出30mAh/g
锂离子电池三元正极材料ppt
失效机制
容量衰减
明确三元正极材料的失效机制，为优化电池 的循环寿命提供理论支持。
研究三元正极材料在充放电过程中的容量衰 减机制，以为延长电池寿命提供技术支持。
08
参考文献
参考文献
文章标题：锂离子电池三元正极材料的研究进展 作者：张三、李四、王五 发表时间：2020年
THANKS
谢谢您的观看
，可以优化其晶体结构、提高电子导电性和离子扩散系数，进而提高
电池的电化学性能。
02
离子掺杂
通过引入具有特定价态的离子（如Li+、H+、Na+等）对三元正极材
料进行掺杂改性，可以调整其能带结构和电子分布，提高电化学反应
活性和稳定性。
03
共掺杂
将两种或多种元素或离子同时掺入三元正极材料中，实现多元素协同
锂离子电池的工作原理主要涉 及锂离子在正负极之间的迁移 和插入反应。在充电过程中， 锂离子从正极迁移到负极，放
电过程中则相反。
电压与能量
锂离子电池的正负极材料决定 了电池的电压和能量密度。
充放电效率
充放电效率取决于多个因素， 包括电池的化学性质、制造工
艺和使用条件等。
锂离子电池的正极材料
1 2
钴酸锂
三元正极材料是锂离子电池中的关键组成部分，直接影响电 池的性能和安全性。
研究目的和意义
研究三元正极材料的目的是为了提高锂离子电池的能量密 度、寿命和安全性，以满足日益增长的市场需求。
三元正极材料的研究对于推动电动汽车、储能系统等领域 的发展具有重要意义。
02
锂离子电池概述
锂离子电池的工作原理
电极反应
多样化储能需求
随着可再生能源的大规模并网和分布式能源的发展，储能需求多样化，而三元正极材料具 有高能量密度和良好的循环性能，适用于各种储能应用场景。
锂离子电池材料详解电芯课件.ppt
电解液在存储时间足够长，温度足够高时都会变色，因为
反应产生的PF5和其它反应产物都有颜色。
19
谢谢！
20
电用了安全性差，二次锂电一般不加在电解液中，而是用LiPF6。
有机溶剂：由于锂电池的电压为3－4V，而水的分解电压为
1.23V，所以不能用水做溶剂；只能用分解电压高的，导电性较好的有 机溶剂，如：PC（碳酸丙烯脂）、EC（碳酸乙烯脂）、DEC（二乙烯 碳酸脂）、DMC（二甲基碳酸脂）、EMC（甲乙基碳酸脂）等。
是在热冲击性能方面，隔膜的收缩率和工艺设计余量影响 很大。
18
5：锂电池用电解液
分类：液态电解质、固态电解质和熔盐电解质
电解质：
LiAsF6、LiPF6、LiClO4、 LiBF4等，从导电率、热稳定性和
耐氧化性上看LiAsF6最好，但其有毒，不能用。高氯酸锂安全性不好，
热稳定性差，加温易分解爆炸，而且其导电率低，用了装下活性物质的量；越
大越好，在单位体积内可使负极活性物质装的更多；
D50：要求在18－20微米之间，越小比表面积越大，
越难分散，越影响锂离子的嵌入和脱出速度（慢）；
6
天然石墨
天然石墨在电池中的优缺点
优点：石墨化度高，理论比容量高； 缺点：循环寿命差，要在其表面进行包覆才能使用 （沥青，环氧树脂，酚酫树脂等）； 天然石墨改性。
r＝1－P＝1－（3.36－3.354）/0.086＝0.93=93%
碳负极材料的比容量
比容量：单位质量的活性物质充电或放电到最大程度时的电量，用 mAh/g表示；理想石墨的嵌入锂离子形成LiC6时的理论比容量是372 mAh/g 其计算方法如下：
金属锂电化学比容量是3860 mAh/g ，锂的原子量为6.94，碳的原 子量是12.01, 3860＊6.94/（12.01＊6）＝372 mAh/g 。
锂离子电池ppt
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4.电解质
2015年，全球电解液整体产量为11.1万吨，同比增长34.3%；中国电 解液产量为6.9万吨，同比增长52.7%；从增长速度来看，中国电解液产 量的增长速度明显高于全球。
Page 19
电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料 组成，在一定条件下，按一定比例配制而成的，其中电解质在电解液成 本中比重最大，也是电解液中技术壁垒最高的环节。
锂离子电池
纲要
1.介绍 2.正极材料
3.负极材料
4.电解质材料 5.隔膜材料
Page 2
1.介绍
锂离子电池结构组成
Page 3
工作原理
锂离子电池是一种以 Li+ 在正负极入 嵌和脱嵌来回循环的二次储能电池。 正极一般采用插锂化合物（右图以 LiCoO2为例），负极目前广泛使用石墨层 间锂化合物 LixC6 ，电解质主要是 LiPF6 、 LiClO4等有机溶剂，溶剂分为碳酸乙烯酯 EC 、碳酸丙烯酯 PC 、碳酸二甲酯 DMC 和氯 碳酸酯ClMC。 充电时， Li+ 从正极脱出，经过电解 质嵌入到负极，此过程中伴随电子从正极 沿外电路到达负极，保持正负极电荷平衡； 放电时， Li+ 从负极脱嵌，经电解质回归 正极，同时电子从外电路经负载返回，故 可以看做是一个可逆过程。所以一般要求 Li+ 在正负极来回入嵌、脱嵌过程中正负 极材料晶体结构不会发生明显变化，而只 引起材料层间距的变化。
单层 PE 25 21
单层 PE 25 26
离子阻抗/Ω cm2
2.23
2.55
1.36
1.85
2.66
2.56
孔隙率/% 熔化温度/℃
溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料PPT课件
用硝酸亚铁：磷酸二 氢铵：硝酸锂：柠檬酸 =1;1:1.05:1,蔗糖含量为 60mass％的原料制备凝 胶，干燥后在管式炉中 350℃下预烧4h后的XRD 图谱
预烧后的XRD图谱
烧结温度对LiFePO4/C材料性能的影响
烧结温度高于400℃时，都会形成LiFePO4的晶形。 而温度的高低直接影响所制备材料的结晶状态。现 用柠檬酸钠做络合剂，硝酸铁:硝酸锂：磷酸二氢铵： 柠檬酸=1：1.05：1：1，60mass％的蔗糖为原料， 制得湿凝胶，干燥后在管式炉中260℃下预烧2h，煅 烧时间6h，对不同烧结温度制备的材料最对比
对络合剂的选择
实验对络合剂采用了柠檬酸、月桂酸和乙二醇 400 进行对比试验。当采用柠檬酸和乙二醇400做络合剂 时，其余原料为硝酸铁、硝酸锂、磷酸二氢铵和蔗糖， 以蒸馏水为溶剂；当采用月桂酸为络合剂时，由于月 桂酸不溶于水，用乙醇作为溶剂，其余为硝酸铁、乙 酸锂，五氧化二磷和蔗糖。形成凝胶后在350℃下预 烧5h，研磨后在650℃下烧结18h，从而制备出 LiFePO4/C
a ：柠檬酸 B ：月桂酸 c ：聚乙二醇400
不同络合物所制备的LiFePO4充放电性能曲线
TG-DSC（热重-扫描热量）曲线分析 在N2气氛下进行测试，升温速率为10℃/min。
447℃左右是溶胶凝 胶法中的前驱体反应物 开始合成LiFePO4晶体的 温度。
前躯体的TG/DSC曲线图
XRD图谱
充电过程： LiFePO4 - xLi + - xe- →（1-x） LiFePO4 + xFePO4 放电过程： FePO4 + xLi+ + xe - → xLiFePO4 + （1-x）FePO4 放电时反应与之相反。
预烧后的XRD图谱
烧结温度对LiFePO4/C材料性能的影响
烧结温度高于400℃时，都会形成LiFePO4的晶形。 而温度的高低直接影响所制备材料的结晶状态。现 用柠檬酸钠做络合剂，硝酸铁:硝酸锂：磷酸二氢铵： 柠檬酸=1：1.05：1：1，60mass％的蔗糖为原料， 制得湿凝胶，干燥后在管式炉中260℃下预烧2h，煅 烧时间6h，对不同烧结温度制备的材料最对比
对络合剂的选择
实验对络合剂采用了柠檬酸、月桂酸和乙二醇 400 进行对比试验。当采用柠檬酸和乙二醇400做络合剂 时，其余原料为硝酸铁、硝酸锂、磷酸二氢铵和蔗糖， 以蒸馏水为溶剂；当采用月桂酸为络合剂时，由于月 桂酸不溶于水，用乙醇作为溶剂，其余为硝酸铁、乙 酸锂，五氧化二磷和蔗糖。形成凝胶后在350℃下预 烧5h，研磨后在650℃下烧结18h，从而制备出 LiFePO4/C
a ：柠檬酸 B ：月桂酸 c ：聚乙二醇400
不同络合物所制备的LiFePO4充放电性能曲线
TG-DSC（热重-扫描热量）曲线分析 在N2气氛下进行测试，升温速率为10℃/min。
447℃左右是溶胶凝 胶法中的前驱体反应物 开始合成LiFePO4晶体的 温度。
前躯体的TG/DSC曲线图
XRD图谱
充电过程： LiFePO4 - xLi + - xe- →（1-x） LiFePO4 + xFePO4 放电过程： FePO4 + xLi+ + xe - → xLiFePO4 + （1-x）FePO4 放电时反应与之相反。
锂离子电池基础知识新ppt课件.ppt
锂离子电池的充放电制式
❖ 充电制式：恒流充电 恒压充电 ❖ 放电制式：恒流放电 恒阻放电
锂离子电池的充放电曲线图
锂离子电池的优缺点
❖ 优点： ❖ 开路电压高，单体电池电压在3.6～3.8V ❖ 比能量高 ❖ 循环寿命长，自放电小 ❖ 无记忆性，可随时充放电，对环境污染小 ❖ 缺点： ❖ 过充放电保护问题 ❖ 电池成本高 ❖ 大电流放电性能不好， ❖ 电解液是有机溶剂的锂盐溶液，一旦漏液会引起起火，爆炸
聚合物锂离子电池
❖ 作为第三代锂离子电池 的聚合物锂电，有什么 特点和优势，下面我们 来简单的介绍一下
1.聚合物锂离子电池前景
❖ 随着便携式电子产品的应用越来越广、市场需求越 来越多，锂电池的需求量也随之增加。基于如此广 阔的市场，世界各大电池公司为了在这个市场领域 中取得领先的地位，无不致力于开发具有更高能量 密度、小型化、薄型化、轻量化、高安全性、长循 环寿命与低成本的新型电池。其中，聚合物锂离子 (Lithium ion polymer)电池因为具有上述各项优点， 更是各家厂商致力研发的目标。聚合物锂离子电池 基于安全、轻薄等特性，符合便携、移动产品的要 求，因此，在未来2～3年内，聚合物锂电池取代锂 离子电池市场的份额将达50％，被称为21世纪移动 设备的最佳电源解决方案。
电池类型 ( 特 性)
安全性能
几种充电电池性能比较
铅酸电池
镍镉电池
镍氢电池液态锂电池 Nhomakorabea聚合物锂电池
好
好
好
一般
优秀
工作电压 (V)
重量能量比 (Wh/Kg) 体积能量比 (Wh/1) 循环寿命
工作温度 (℃)
2 35
80
300 0～ 60
锂离子电池与锂电池PPT课件
答案D
【解析】A项，Li从零价升至正价，失去电子，作为 负极，正确；
B项，反应逆向进行时。反应物只有一种， 故化合价既有升，又有降，所以既发生氧化反应 又发生还原反应，正确；
C项，由于Li可以与水反应，故应为非水材 料，正确；
D项，原电池中阳离子应迁移至正极失电子， 故错。
（2009四川理综29）（15分）
正极的电极反应式为
。
• 答案.（15分）
• （1）为了防止亚铁化合物被氧化
• （2）CO
HO
• （3）Fe+H2PO4-+Li+2e-＝LiFePO4+2H+
• （4）
•
NH3
（3分） （3分）
（3分）
• （5）FePO4+Li++e====LiFePO4
在正常充放电的情况下，锂离子在层状结构的碳材 料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起 层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中， 负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电反应 的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。 所以二次锂离子电池被形象地称为“摇椅式电池”。
锂离子电池的电化学表达式：
13年课标1卷27．(15分)锂离子电池的应用很广，其正极材料可再生利用。某锂离子电池正极材料有
。 钴酸锂(LiCoO2)、导电剂乙炔黑和铝箔等。充电时，该锂离子电池负极发生的反应为6C+xLi＋+xe－
==LixC6。现欲利用以下工艺流程回收正极材料中的某些金属资源(部分条件未给出)
((12))写LiC出o“O正2中极，碱C浸o元”中素发的生化反合应价的为离__子__方__程。式___2_A_1__+_2_0_H_-_+_6_H_2__O_=_=_2。Al(OH)4-+3H2↑ (3)“酸浸”一般在80℃下进行，写出该步骤中发生的所有氧化还原反应的化学方程式
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三是优化电极配方和晶粒粒度及分布
10
四、材料的改性
1、掺杂
Ni掺杂
Ni在LiMn2O4以二价形式存在，虽然锂的嵌入导 致锰的平均价态低于3.5，即可达到3.3，但是并 没有发现四方相的存在。它同钴、铬一样，能够 稳定尖晶石结构的八面体位置(NiO2的Ni—O结 合能为1029kJ／mol)，使循环性能得到提高。 当充电电压从4.3V提高到4.9V时，发现在4.7V 附近有一新的电压平台，对应于镍从+2价变化 到+4价，可作为5V锂二次电池的正极材料。
稳定
热稳定性
复杂
复杂
简单
安全对策
稀少
比钴丰富 非常丰富
原材料来源
昂贵
中间
便宜
原料成本含有毒的钴含镍无毒环保
已使用
开发中
开发中
开发程度 Table Properties
of
LiCoO2、LiNiO2
and
LiMn2O4
2
Compare of spinel LiMn2O4 and layered LiMnO2
❖ 层状结构优点： 高的比容量。层状结构的理论容量是尖晶石结构的二倍。低电压， 电解质不易分解。
3
§5.3.2. 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料
一、LiMn2O4化合物的结构 二、LiMn2O4正极材料的电化学性能 三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减 四、材料的改性
一、LiMn2O4化合物的结构
❖ 尖晶石LiMn2O4的在每个晶 胞中，有32个氧离子O2-， 16个锰离子(Mn3+和Mn4+各 一半)，8个锂离子Li+。
❖ O2-离子呈立方最紧密堆积 (ABCABC)，8个Li+占据四 面体位置（8a）。l6个锰离 子占据八面体位置(16d)， 和氧原子构成[Mn2]O4框架.
❖ 标准尖晶石LiMn2O4中 的Mn+3和Mn+4各占 50%，锰的平均价态为 +3.5。放电时，当所有 的8a位置被锂离子填 满后，进一步嵌入的锂 离子开始填充16c（八 面体间隙）位置。此时， LixMn2O4（x>1）中 Mn的平均价态低于3.5， 引起Jahn-Teller畸变 。
基于以上影响因素，对尖晶石材料采取的改性措施有以 下三个方面。
一是体相掺杂，如掺入某些阳离子（Al、B、Co等） 或阴离子（如F、S）、或同时掺入阳离子和阴离子可以 减轻Mn的溶解；
二是表面包覆或表面修饰，如在表面形成一层络合物 钝化层，来减少尖晶石与H+的接触，这既可减轻电极表 面电解质的氧化，同时也降低了电极发生歧化反应的可 能；
3. Jahn-Teller distortion （畸变）in
discharged cells (LiMn2O4)
为了切断电解质中的H+源，主 要采取两方面的措施。一是通 过精馏纯化、钠片和锂片处理 等方法，除去杂质和水分；二 是选用热稳定性好、抗氧化能 力强的溶剂和电解质盐，如用 LiBF4代替LiPF6。
LiPF6 + 4H2O 5HF + LiF + H3PO4
HF
Mn(2+)
re-precipitation of e.g: MnxOy, MnF2, MnCO3
migration of Mn(2+) to the negative electrode and deposition thereof
products with negative
8
1.Dissolution of Mn2+ into the
electrolyte
after
disproportionation （ 岐 化 作 用 ）
of LixMn2O4: 2Mn3+固Mn4+固 +Mn2+（溶液）
2. Instability of the electrolyte ,
disproportionation (low potential): LiMn2O4 Li[LixMn2-x]O4 + Mn2+
acid dissolution by HF: Li1-xMn2O4 + HF
-Mn2O4 + LiF + Mn2+ + H2O
HF evolution in electrolyte:
数字指尖晶石结构中的晶体位置
6
二、LiMn2O4正极材料的电化学性能
❖ 当锂离子含量达到x=0.35时 只有B相。
❖ 当x=0.5时电位下降至4.03V， 同时晶格参数增大，此时一半 的 Li8a 位被锂填满 ，电位下 降缓慢，此后锂随机嵌入，形 成固溶体，晶格参数的变化不 明显，电位在4.03～3.9V。
放电过程中，当晶格参数略 有不同的富锂B相与贫锂的 A相共存时，锂离子的化学 位在结构中与锂离子浓度无 关，固形成电位平台，平台 电压为4.14V。
❖ 当所有的8a位置被锂填满则 电位急剧下降，进一步嵌锂将 引起一级相变，锂离子开始填 充16a的位置，立方晶体的尖 晶 石 LiMn2O4 向 四 面 体 锂 锰 氧 化 物 LixMn2O4(x>1) 转 变 ， 引起Jahn-Teller畸变。
三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减
basic aging mechanisms of cathode materials
❖ Structural changes during cycling
❖ Chemical decomposition ❖ Surface film modification ❖ Interaction of decomposition
锰价格低,资源丰富, 锰的处理和回收利用经验丰富, 对环境污染小。
❖ 尖晶石结构的优点： 合成工艺简便，且在充放电过程中结构稳定，安全性能好
❖ 尖晶石结构的缺点： (a)低比容量，在冲放电过程中离子扩散在三维通道中比二维通道中 受的限制多。 (b)低理论容量，LixMn2O4只有较窄的锂可逆脱出和插入范围(X)。 (c)高电压，会导致电池在循环过程中电解液的分解。
§5.3.1具有α-NaFeO2型结构的材料
一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2几种材料 二、材料改进措施 三、正极材料的合成方法
§5.3.2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料
§ 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 § 5.3.4 其他正极材料
1
电化学性能
LiCoO2
LiNiO2 LiMn2O4
理论比容量/ mAh•g-
1
274
275
148
实际比容量/ mAh•g-
140
210
130
1
1123
1045
607
理论比功率/ mA•g-1
674
520
627
实际比功率/ mA•g-1
500-1000
不明
不明
循环寿命/次
约3.7
约3.6
约3.6
平均工作电压/V
稍稍不稳定 不稳定
10
四、材料的改性
1、掺杂
Ni掺杂
Ni在LiMn2O4以二价形式存在，虽然锂的嵌入导 致锰的平均价态低于3.5，即可达到3.3，但是并 没有发现四方相的存在。它同钴、铬一样，能够 稳定尖晶石结构的八面体位置(NiO2的Ni—O结 合能为1029kJ／mol)，使循环性能得到提高。 当充电电压从4.3V提高到4.9V时，发现在4.7V 附近有一新的电压平台，对应于镍从+2价变化 到+4价，可作为5V锂二次电池的正极材料。
稳定
热稳定性
复杂
复杂
简单
安全对策
稀少
比钴丰富 非常丰富
原材料来源
昂贵
中间
便宜
原料成本含有毒的钴含镍无毒环保
已使用
开发中
开发中
开发程度 Table Properties
of
LiCoO2、LiNiO2
and
LiMn2O4
2
Compare of spinel LiMn2O4 and layered LiMnO2
❖ 层状结构优点： 高的比容量。层状结构的理论容量是尖晶石结构的二倍。低电压， 电解质不易分解。
3
§5.3.2. 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料
一、LiMn2O4化合物的结构 二、LiMn2O4正极材料的电化学性能 三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减 四、材料的改性
一、LiMn2O4化合物的结构
❖ 尖晶石LiMn2O4的在每个晶 胞中，有32个氧离子O2-， 16个锰离子(Mn3+和Mn4+各 一半)，8个锂离子Li+。
❖ O2-离子呈立方最紧密堆积 (ABCABC)，8个Li+占据四 面体位置（8a）。l6个锰离 子占据八面体位置(16d)， 和氧原子构成[Mn2]O4框架.
❖ 标准尖晶石LiMn2O4中 的Mn+3和Mn+4各占 50%，锰的平均价态为 +3.5。放电时，当所有 的8a位置被锂离子填 满后，进一步嵌入的锂 离子开始填充16c（八 面体间隙）位置。此时， LixMn2O4（x>1）中 Mn的平均价态低于3.5， 引起Jahn-Teller畸变 。
基于以上影响因素，对尖晶石材料采取的改性措施有以 下三个方面。
一是体相掺杂，如掺入某些阳离子（Al、B、Co等） 或阴离子（如F、S）、或同时掺入阳离子和阴离子可以 减轻Mn的溶解；
二是表面包覆或表面修饰，如在表面形成一层络合物 钝化层，来减少尖晶石与H+的接触，这既可减轻电极表 面电解质的氧化，同时也降低了电极发生歧化反应的可 能；
3. Jahn-Teller distortion （畸变）in
discharged cells (LiMn2O4)
为了切断电解质中的H+源，主 要采取两方面的措施。一是通 过精馏纯化、钠片和锂片处理 等方法，除去杂质和水分；二 是选用热稳定性好、抗氧化能 力强的溶剂和电解质盐，如用 LiBF4代替LiPF6。
LiPF6 + 4H2O 5HF + LiF + H3PO4
HF
Mn(2+)
re-precipitation of e.g: MnxOy, MnF2, MnCO3
migration of Mn(2+) to the negative electrode and deposition thereof
products with negative
8
1.Dissolution of Mn2+ into the
electrolyte
after
disproportionation （ 岐 化 作 用 ）
of LixMn2O4: 2Mn3+固Mn4+固 +Mn2+（溶液）
2. Instability of the electrolyte ,
disproportionation (low potential): LiMn2O4 Li[LixMn2-x]O4 + Mn2+
acid dissolution by HF: Li1-xMn2O4 + HF
-Mn2O4 + LiF + Mn2+ + H2O
HF evolution in electrolyte:
数字指尖晶石结构中的晶体位置
6
二、LiMn2O4正极材料的电化学性能
❖ 当锂离子含量达到x=0.35时 只有B相。
❖ 当x=0.5时电位下降至4.03V， 同时晶格参数增大，此时一半 的 Li8a 位被锂填满 ，电位下 降缓慢，此后锂随机嵌入，形 成固溶体，晶格参数的变化不 明显，电位在4.03～3.9V。
放电过程中，当晶格参数略 有不同的富锂B相与贫锂的 A相共存时，锂离子的化学 位在结构中与锂离子浓度无 关，固形成电位平台，平台 电压为4.14V。
❖ 当所有的8a位置被锂填满则 电位急剧下降，进一步嵌锂将 引起一级相变，锂离子开始填 充16a的位置，立方晶体的尖 晶 石 LiMn2O4 向 四 面 体 锂 锰 氧 化 物 LixMn2O4(x>1) 转 变 ， 引起Jahn-Teller畸变。
三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减
basic aging mechanisms of cathode materials
❖ Structural changes during cycling
❖ Chemical decomposition ❖ Surface film modification ❖ Interaction of decomposition
锰价格低,资源丰富, 锰的处理和回收利用经验丰富, 对环境污染小。
❖ 尖晶石结构的优点： 合成工艺简便，且在充放电过程中结构稳定，安全性能好
❖ 尖晶石结构的缺点： (a)低比容量，在冲放电过程中离子扩散在三维通道中比二维通道中 受的限制多。 (b)低理论容量，LixMn2O4只有较窄的锂可逆脱出和插入范围(X)。 (c)高电压，会导致电池在循环过程中电解液的分解。
§5.3.1具有α-NaFeO2型结构的材料
一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2几种材料 二、材料改进措施 三、正极材料的合成方法
§5.3.2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料
§ 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 § 5.3.4 其他正极材料
1
电化学性能
LiCoO2
LiNiO2 LiMn2O4
理论比容量/ mAh•g-
1
274
275
148
实际比容量/ mAh•g-
140
210
130
1
1123
1045
607
理论比功率/ mA•g-1
674
520
627
实际比功率/ mA•g-1
500-1000
不明
不明
循环寿命/次
约3.7
约3.6
约3.6
平均工作电压/V
稍稍不稳定 不稳定