化学吸附和催化剂的关系动态研究
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数， Ed( )为脱附活化能，百度文库为脱附温度。
定性信息： 1、吸附物种的数目 2、吸附物种的强度 3、活性位的数目 4、脱附反应级数 5、表面能量分布
优点： 1、设备简单 2、研究范围大 3、原位考察吸附分子和
固体表面的反应情况
实验装置和谱图定性分析
1、流动态实验装置 2、真空实验装置
三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元
整个分子吸附
解离成原子、分子、离子
吸附剂影响不大
吸附剂有强的影响
在许多情况下两者的界限 不明显
小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属 或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物 的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的 作用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本 质。
基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。
脱附速度——Wigner-Polanyi方程：
N = -Vmd /dt = A nexp[- Ed( )/RT]
Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱 附频率因子， 为单位表面覆盖度，n为脱附级
度吸附物质的数目；
2、峰面积表征脱附物种的相对数量；
3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。
实验条件的选择和对TPD的影响
干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。
6个参数：1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例(TPR) 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比
升温速率的影响
升温速率增大，峰形变得尖锐； 峰的相互重叠趋势增加
程序升温脱附过程的数学分析
略。 参考书《吸附与催化》，
河南科学技术出版社 第五章，5.1.4节
TPD法研究催化剂的实例
一、助剂对Pt/Al2O3 催化剂TPD影响
a, Pt 催化剂 b, Pt-Au 催化剂 c, Pt-Re 催化剂 d, Pt-Re-Au 催化剂 e, Pt-Sn 催化剂 f, Pt-Ir-Al-Ce 催化剂
一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化 学吸附热QH最小。解离吸附。LEED难以观察，常用 HREELS和EELS研究，得到H2在金属表面吸附的光 谱特征。
二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征。线式、 桥式和孪生吸附态。
详见《吸附与催化》河南科技出版社，第四章内容。
动态分析方法与程序升温技术
脱附产物除 NO外，还 有N2、N2O 和O2
吸附CO2后阻 碍了NO吸附， 说明NO和CO2 吸附在同一个 吸附中心上。
四、CO、CO2和催化剂的相互作用
TPD-CO的产物为CO和 CO2。-IR结果:Mn2+上 吸附的CO的脱附。CO2 来自于与Mn3+上的碳酸 盐分解。 a、873 K氧化；b、573 K还原；c、723K还原。
采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的 表面酸位的种类
三、NO-TPD 研究催化剂表面 NO分解机理及动力学
k1
NO + S NOs
k2
NOa
NO + S
k3
NOa + S
Na + Oa
k4
Na + Na
N2O + 2S
脱附产物除NO外， 还有N2、 N2O和 O2。 NO解离主要发生 在TPD过程。
催化剂： Rh/SiO2
O2脱附温度 远高于其它物 质，1050 K。
高温N2峰归属于原 子态N之间的化合， 2Na N2 + 2S
低温N2峰归属于吸 附态N原子和吸附态 NO分子的反应，
Na+NOa N2+Oa+S
N2O 形成的机理： Na + NOa
N2O + 2S
所以，在NO分解脱出N2和N2O时没有发现O2 脱出，原因在于NO分解产生的Oa进入Rh的微 晶中，在高温时才会发生脱附。
载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左 右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和 MS
流动态TPD 实验系统
TPD
真 空 试 验 体 系
工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰，较准 确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。
TPD定性分析： 1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强
二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法 研究含硼分子筛的酸性
碱性气体脱附法是研究固体物质酸性的 常用的方法
碱性：NH3>C2H4>1-C4H8
NH3是酸性的 定量探针分子， 其吸附量对应 于B和Al元素 取代的骨架数。
438 K峰所有样 品都有；
D样品(f)有一个 635 K小峰。
A和Na-D样品没有丁烯脱附
物理吸附与化学吸附的主要差别
物理吸附
化学吸附
范德华力 (无电子转移)
共价键或静电力(电子转移)
吸附热：1030kJ/mol 吸附热：50960kJ/mol
一般现象，气体冷凝
特定的或有选择性的
真空可除去物理吸附 加热和真空除去化学吸附
可发生多层吸附
永不超过单层
临界温度时明显发生
在较高温度时发生
吸附速率快，瞬间发生 可快可慢，有时需要活化能
A和Na-D，B1和B2没有乙 烯脱附峰。乙烯脱附量随
丁烯的脱附量随硼含量俱增 硼含量增加而增加。
C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和 B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上
发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。
脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相 对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在 催化剂表面上发生了聚合。
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
可分为：程序升温还原(TPR)
程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO)
预处理条件和气体性质
第一节 程序升温脱附技术
第五章 化学吸附和催化剂 动态分析方法
化学吸附：其特征为有大的相互作用位能即有高 的吸附热。
化学吸附发生时，在吸附质分子与表面分子之间 有真正的化学成键，常在高于吸附质临界温度的 较高温度下发生，需要活化能，有高的吸附势， 其值接近于化学键能。
用于研究催化剂活性位性质和测定负载金属的金 属表面积或颗粒大小。
定性信息： 1、吸附物种的数目 2、吸附物种的强度 3、活性位的数目 4、脱附反应级数 5、表面能量分布
优点： 1、设备简单 2、研究范围大 3、原位考察吸附分子和
固体表面的反应情况
实验装置和谱图定性分析
1、流动态实验装置 2、真空实验装置
三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元
整个分子吸附
解离成原子、分子、离子
吸附剂影响不大
吸附剂有强的影响
在许多情况下两者的界限 不明显
小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属 或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物 的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的 作用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本 质。
基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。
脱附速度——Wigner-Polanyi方程：
N = -Vmd /dt = A nexp[- Ed( )/RT]
Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱 附频率因子， 为单位表面覆盖度，n为脱附级
度吸附物质的数目；
2、峰面积表征脱附物种的相对数量；
3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。
实验条件的选择和对TPD的影响
干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。
6个参数：1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例(TPR) 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比
升温速率的影响
升温速率增大，峰形变得尖锐； 峰的相互重叠趋势增加
程序升温脱附过程的数学分析
略。 参考书《吸附与催化》，
河南科学技术出版社 第五章，5.1.4节
TPD法研究催化剂的实例
一、助剂对Pt/Al2O3 催化剂TPD影响
a, Pt 催化剂 b, Pt-Au 催化剂 c, Pt-Re 催化剂 d, Pt-Re-Au 催化剂 e, Pt-Sn 催化剂 f, Pt-Ir-Al-Ce 催化剂
一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化 学吸附热QH最小。解离吸附。LEED难以观察，常用 HREELS和EELS研究，得到H2在金属表面吸附的光 谱特征。
二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征。线式、 桥式和孪生吸附态。
详见《吸附与催化》河南科技出版社，第四章内容。
动态分析方法与程序升温技术
脱附产物除 NO外，还 有N2、N2O 和O2
吸附CO2后阻 碍了NO吸附， 说明NO和CO2 吸附在同一个 吸附中心上。
四、CO、CO2和催化剂的相互作用
TPD-CO的产物为CO和 CO2。-IR结果:Mn2+上 吸附的CO的脱附。CO2 来自于与Mn3+上的碳酸 盐分解。 a、873 K氧化；b、573 K还原；c、723K还原。
采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的 表面酸位的种类
三、NO-TPD 研究催化剂表面 NO分解机理及动力学
k1
NO + S NOs
k2
NOa
NO + S
k3
NOa + S
Na + Oa
k4
Na + Na
N2O + 2S
脱附产物除NO外， 还有N2、 N2O和 O2。 NO解离主要发生 在TPD过程。
催化剂： Rh/SiO2
O2脱附温度 远高于其它物 质，1050 K。
高温N2峰归属于原 子态N之间的化合， 2Na N2 + 2S
低温N2峰归属于吸 附态N原子和吸附态 NO分子的反应，
Na+NOa N2+Oa+S
N2O 形成的机理： Na + NOa
N2O + 2S
所以，在NO分解脱出N2和N2O时没有发现O2 脱出，原因在于NO分解产生的Oa进入Rh的微 晶中，在高温时才会发生脱附。
载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左 右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和 MS
流动态TPD 实验系统
TPD
真 空 试 验 体 系
工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰，较准 确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。
TPD定性分析： 1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强
二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法 研究含硼分子筛的酸性
碱性气体脱附法是研究固体物质酸性的 常用的方法
碱性：NH3>C2H4>1-C4H8
NH3是酸性的 定量探针分子， 其吸附量对应 于B和Al元素 取代的骨架数。
438 K峰所有样 品都有；
D样品(f)有一个 635 K小峰。
A和Na-D样品没有丁烯脱附
物理吸附与化学吸附的主要差别
物理吸附
化学吸附
范德华力 (无电子转移)
共价键或静电力(电子转移)
吸附热：1030kJ/mol 吸附热：50960kJ/mol
一般现象，气体冷凝
特定的或有选择性的
真空可除去物理吸附 加热和真空除去化学吸附
可发生多层吸附
永不超过单层
临界温度时明显发生
在较高温度时发生
吸附速率快，瞬间发生 可快可慢，有时需要活化能
A和Na-D，B1和B2没有乙 烯脱附峰。乙烯脱附量随
丁烯的脱附量随硼含量俱增 硼含量增加而增加。
C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和 B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上
发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。
脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相 对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在 催化剂表面上发生了聚合。
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
可分为：程序升温还原(TPR)
程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO)
预处理条件和气体性质
第一节 程序升温脱附技术
第五章 化学吸附和催化剂 动态分析方法
化学吸附：其特征为有大的相互作用位能即有高 的吸附热。
化学吸附发生时，在吸附质分子与表面分子之间 有真正的化学成键，常在高于吸附质临界温度的 较高温度下发生，需要活化能，有高的吸附势， 其值接近于化学键能。
用于研究催化剂活性位性质和测定负载金属的金 属表面积或颗粒大小。