有机化学课件第十三章
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课件有机化学第13章 取代酸和二羰基化合物
第十三章 取代酸 和β-二羰基化合物Substituted Carboxylic Acids and β-Dicarbonyl Compounds1CONTENT1 2 3 4 5取代酸的酸性（自学） 羟基酸 羰基酸（氧代酸） β-酮酸酯 β-二羰基化合物的反应213.1 取代酸的酸性（自学）• 有利离解出质子的因素使酸性增强 • 不利离解出质子的因素使酸性减弱O吸电子基O给电子基C OC O提高羧酸根阴离子 稳定性的因素降低羧酸根阴离子 稳定性的因素313.2 羟基酸1. 羟基酸的命名和物理性质（自学）许多羟基酸来自于动植物，常用俗名来表示2-羟基丙酸（乳酸）2-羟基丁二酸（苹果酸）413.2 羟基酸2. 羟基酸的制备• 卤代酸水解CH3CH2CHCOOH Br NaOH/H2O H+ CH3CH2CHCOOH OHCH3 CH3C OH CN CH3 CH3C OH COOH• 羟基腈水解CH3COCH3 HCN H• Reformatsky反应O + BrCH2CO2Et Zn Benzene H2O H+ OH CH2CO2H513.2 羟基酸3. 羟基酸的反应• 氧化反应OHCH3CH2COOHTollens 试剂CH3COCOOHCH3COOH• 脱水反应（1） α-羟基酸OH RCHCOOHOO C R CH O CH R O C OC R CH OH O H H O HO CH R C O6(2) β-羟基酸OH RCHCH2CO2H H+ RCH CHCO2H(3) γ-羟基酸OH RCHCH 2CH2CO2H R O O713.3 羰基酸（氧代酸）CH3COCH2COOH 3-氧代丁酸• 酸性大于羧酸 • α或β－酮酸受热易脱羧RCOCH2COOHNa2Cr2O7/H2SO4RCOCH3RCHCH2COOH OH813.4 β -酮酸酯1. β -酮酸酯的形成Claisen 酯缩合：含α−氢的酯在碱（醇钠）的作 用下，两分子酯发生缩合反应，生成 β −羰基酸 酯同时消去一分子醇O 2 CH3COEt 乙酸乙酯 Ethyl acetate EtONa EtOH H2 O H+OOCH3C CHCOEt + EtOH 乙酰乙酸乙酯 Ethyl acetoacetate9反应机理pKa 24.5CH3CO2Et + EtO CH2CO2Et O − CH3 C OEt + CH2CO2Et CH O−−−+ EtOH O C−3OEtCH3 C CH2CO2Et + EtO O O ＋ − Na EtO − CH C CH3 C CH2CO2Et CHCO2Et + EtOH 3pKa ～11CH2CO2EtOH+CH3 C CH2CO2Et10作业•P283: 13.1（1）;•P285: 13.2;•P293: 13.5，13.6;•P297: 13.10，13.11;习题•P306: 3，5(1),(2)，6。
【PPT课件】第十三章 胺和酰胺
CH3CH2-NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2-NH2 · HCl 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）——伯胺的盐
二、胺的命名 注意氨、胺、铵三个字的区别。 氨（ammonia）： 表示NH3以及由氨衍生的基团。 胺（amine）： 表示 NH3 的烃基衍生物.如 CH3-NH2 。 铵：表示季铵及氨、胺的盐. 结构特点是： N 与4个原子或基团相连，N原子带正电荷。
N H
d+ CH3
139pm 具部分双键性质
147pm
命名：酰基名称＋胺(或某胺)——“某酰(某)胺” 内酰胺用希腊字母标明氨基位置。 O CH3-C—NH2 伯酰胺
CH3 O C NHCH3
O CH3 H—C—N-CH3 叔酰胺
仲酰胺
N,N-二甲基甲酰胺 乙酰胺 N-甲基乙酰胺 acetamide N-methyl acetamide Dimethylformamide DMF
第十章
胺、酰胺和氨基酸
分子中含有碳氮键的有机化合物称为含氮有机化合物. 含氮有机化合物的类型主要有: 硝基化合物 胺 酰胺 腈 氨基酸
含氮杂环 CH3
√ √ √
R—NO2 -NO2 R—NH2 CH3-NH2 R-CO-NH2 CH3-CO-NH2 R—CN CH2=CH-CN R-CH-COOH CH3-CH-COOH NH2 NH2
伯、仲胺与（对甲基）苯磺
酰氯等反应生成磺酰胺称磺酰化反应 。磺酸的SO3H 中-OH被-Cl取代生成磺酰氯,与酰氯类似。 Hinsberg试验：应用磺酰化反应，鉴别或分离3类胺。 RNH2 R2NH R3N O S—Cl O O S—NHR O SO2-NR2 不反应 (结晶) NaOH 溶解 不溶
二、酰胺的化学性质 1、酸碱性 一氨基连一酰基：中性；一氨基连二酰基： 酸性；二氨基连一酰基（如尿素）：碱性。
有机化学课 图文课件ppt第13章
13.3 杂环化合物的化学性质
吡咯与三氧化硫和吡啶的络合物作用，可磺化生成α-吡咯磺酸。
吡咯在-10℃与乙酰基硝酸酯作用，主要得α-硝基吡咯，在四氯化 锡存在下，吡咯亦能发生酰化反应。与苯酚相似，吡咯很易和芳香族 重氮盐发生偶合作用，生成有色的偶氮化合物。
13.3 杂环化合物的化学性质
呋喃与溴作用，生成2，5-二溴呋喃。呋喃受无机酸的作用，容易 发生环的破裂和树脂化，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂，而必 须采用比较缓和的试剂。
注意，当环中有多个相同的杂原子时，则要从连有氢或从带取代 基的杂原子开始编号（或从离取代基最近的一个杂原子开始）。例如：
13.2 杂环化合物的命名
13.2.2 稠杂环的命名
稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环另有一套编 号顺序。例如：
13.3 杂环化合物的化学性质
13.3.1 亲电取代反应 1. 吡咯、呋喃、 杂环化合物的命名
杂环化合物的化学性质 重要的杂环化合物
13.1 杂环化合物的分类与结构
13.1.1 杂环化合物的分类 1. 按环的大小分类
按环的大小分类，杂环化合物 可分为三元环、四元环、五元环、 六元环等，其中最重要的是五元杂 环和六元杂环两大类。
吡啶环上的π电子为六个，符合休克尔规则，因此吡啶也具有芳 香性，分子中键长的平均化也说明了这一点，但不像苯那样完全平 均化，吡啶分子中的键长见图13-3（b）。
13.1 杂环化合物的分类与结构
图13-3 吡啶的轨道结构及键长
13.2 杂环化合物的命名
13.2.1 单杂环的命名 1. 含有一个杂原子的单杂环的命名
吡咯、呋喃、噻吩分子的 共轭体系使环上的电子云密度比苯 的大，因此其亲电取代反应比苯容易进行，反应活性的强弱顺序：吡 咯＞呋喃＞噻吩＞苯，主要发生在电子云密度高的α位。
有机化学第十三章碳水化合物PPT课件
葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。 例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
19
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
20
三、 单糖的反应
官能团：羟基与羰基 1、 氧化反应 （1）被硝酸氧化 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例 如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。
葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖 苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现 象，也不具有羰基的特性。
糖苷的酸性水解：
由 α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是
α-和 β-两种葡萄糖的混合物.
18
4、 吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-
如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。
碳水化合物的分类：
碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低 聚糖和多糖三类.
3
二、 单糖的结构
葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的 根、茎、叶等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然 葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋 糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。
一、 碳水化合物的概念
碳水化合物又称为糖类，是一类重要的天然有机 化合物，含有碳、氢、氧三种元素.
例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等
从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或 多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮） 的化合物。
稳定，两者能量差：25kJ/mol
19
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
20
三、 单糖的反应
官能团：羟基与羰基 1、 氧化反应 （1）被硝酸氧化 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例 如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。
葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖 苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现 象，也不具有羰基的特性。
糖苷的酸性水解：
由 α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是
α-和 β-两种葡萄糖的混合物.
18
4、 吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-
如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。
碳水化合物的分类：
碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低 聚糖和多糖三类.
3
二、 单糖的结构
葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的 根、茎、叶等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然 葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋 糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。
一、 碳水化合物的概念
碳水化合物又称为糖类，是一类重要的天然有机 化合物，含有碳、氢、氧三种元素.
例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等
从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或 多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮） 的化合物。
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
有机化学课件第十三章 羧酸衍生物
四、与格氏试剂的反应
RCOX + R'MgX RCOR' 1) R'MgX 2)H2O OH R C R' R'
13.3 羧酸酯 13.3.1 羧酸酯的物理性质 1、 沸点比相应的醇低； 2、 在水中的溶解度较小； 3、有芳香气味。 13.3.2 羧酸酯的化学性质 一、酯的水解、醇解和氨解
RCO2R' + H2O 水解 酯化 RCOOH + R'OH
RCH2CO2Et EtOH EtONa RCH2 O C CH CO2Et R
练习
H C
CO2Et
H C _
O CO2Et + H C+
CHO O CH2CO2Et H C OEt
O Ph C HC CO2Et
O Ph C + +
_ HC
CO2Et
CH3 O Ph C OEt
CH3 CH3CH2 CO2Et
CO2Et CO2Et
Na EtOH
CH2OH CH2OH
2、酮醇缩合反应（非质子性溶剂）
O R C OR' Na, 二甲苯 R R CH OH C O
历程
O R C O R C OR' OR' O-Na+ Na. R C
Na.
. .
OR' R R OR'
O-Na+ C C OR' OR'
R
C
O-Na+ R R C C
CH3COCH2CO2Et 1)OH-,H2O 1)EtONa RCOX CH3COCHCO2Et COCH3
2)H3O+
有机化学精品课件13
强酸的共轭碱是弱碱：
pKa: HCl > RCOOH > ROH > NH3 -2.2 4~5 16~19 34
13.4.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原
O ①LiAlH4, Et2O C15H31CH2OH C15H31CCl
② H2O,98%
O C C O O
①LiAlH4, Et2O ② H2O,87%
CH3C O CCH3
C
O CH3C NH2
O H C N
CH3 CH3
乙酰胺
O
(acetamide)
CH2 C CH2 C
(N,N-dimethyl formamide) (DMF)
O C C O NH2 NH2
N,N–二甲基甲酰胺
N CH2CH3 O
N–乙基丁二酰亚胺
O
分子中含有 ——内酰胺
C NH
酯和酸酐： C－O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1 酰胺：N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1
T/%
C=O伸缩振动
ζ (cm-1) C–O伸缩振动
图13.5 丁酸酐的红外光谱图
T/%
O CH3COCH2CH2CH3
C=O伸缩振动
ζ(cm-1) C–O伸缩振动
图13.6 乙酸丙酯的红外光谱图
O
O
O C Cl
CH3CH2C
Cl
丙酰氯 (propanoyl 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 O O chloride) O
O O
HC O CCH3
C
Cl
Cl C
甲乙(酸)酐 O 乙(酸)酐 (acetic formic C (acetic anhydride) anhydride) O O O C OCH2CH3邻苯二甲酸酐 CH3C OCH2CH3 (苯酐) 乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 (ethyl acetate) (ethyl benzoate)
有机化学第十三章羧酸衍生物
C3H7 C O
C3H7 C OH H
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方 法。
2019/9/30
CO3OCH Na
(C 2 )8H CO3O二 C 甲 苯 H
HAc
CO
(C 2 )8HCO
3、酸酐的还原 酸酐的活性不如酰卤， 但酸酐可以被LiAlH4 、NaBH4还原成醇。
4、酰胺的还原 酰胺在LiAlH4 作用下 还原成伯胺。
L
(1)与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大 ， 故 有I效 应 (2)L和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对 ， 故 具 有 +C (3) 当 +C> I时 ， 反 应 活 性 将 降 低
Pπ共 20轭 19/9体 /30系
当 +C< I时 ， 反 应 活 性 将 增 大
酯在酸催化下进行的水解为可逆水解：
H +
C H 3C O O C 2H 5 +H 2O
C H 3C O O H+C 2H 5O H
酯在碱催化下进行的水解为不可逆水解：
C H 3C O O C 2H 5 +H 2ON aO HC H 3C O O N a+C 2H 5O H
因此，在碱性下水解反应更为彻底，其 碱性水解称为皂化，即为工业上制造肥皂的 原理。
R C OH R
从产物的结构看，格氏试剂与酯作用是 合成具有两个相同烃基的叔醇的最有效方法。 例如：
COCH3
1）乙醚 +2CH3M gX2）3O H +
CH3 C OH CH3
2019/9/30
当使用HCOOR与RMgX作用，可以制备 结构对称的仲醇。例如
C3H7 C OH H
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方 法。
2019/9/30
CO3OCH Na
(C 2 )8H CO3O二 C 甲 苯 H
HAc
CO
(C 2 )8HCO
3、酸酐的还原 酸酐的活性不如酰卤， 但酸酐可以被LiAlH4 、NaBH4还原成醇。
4、酰胺的还原 酰胺在LiAlH4 作用下 还原成伯胺。
L
(1)与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大 ， 故 有I效 应 (2)L和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对 ， 故 具 有 +C (3) 当 +C> I时 ， 反 应 活 性 将 降 低
Pπ共 20轭 19/9体 /30系
当 +C< I时 ， 反 应 活 性 将 增 大
酯在酸催化下进行的水解为可逆水解：
H +
C H 3C O O C 2H 5 +H 2O
C H 3C O O H+C 2H 5O H
酯在碱催化下进行的水解为不可逆水解：
C H 3C O O C 2H 5 +H 2ON aO HC H 3C O O N a+C 2H 5O H
因此，在碱性下水解反应更为彻底，其 碱性水解称为皂化，即为工业上制造肥皂的 原理。
R C OH R
从产物的结构看，格氏试剂与酯作用是 合成具有两个相同烃基的叔醇的最有效方法。 例如：
COCH3
1）乙醚 +2CH3M gX2）3O H +
CH3 C OH CH3
2019/9/30
当使用HCOOR与RMgX作用，可以制备 结构对称的仲醇。例如
李艳梅有机化学第十三章课件
醌结构中不存在芳环，有明显的单双键之分。
醌类化合物都有颜色(yánsè)
C＝C，C＝O共轭 n→*跃迁落于可见光区域
精品资料
13.3.3 Chemical Reactions
(A) C-C double bond addition
O
H
H B r2
HH O
OH
H
B r B r2
H
H B r
O
HOH
C H 3+
O H
OO H OC H 3
O H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 3
C H 3+
O H
O O H
O C H 3
精品资料
Thank you!
精品资料
内容(nèiróng)总结
Chapter 13。常温下为无色气体，b.p.：-560C，极难闻气味，毒性很大 。二乙烯(yǐ xī)酮易与含活泼氢的化合物反应，生成丁酮酸的衍生物：。(B) 活泼的加成特性：与含活泼氢的化合物加成。表面上3,4-加成，实际上为 1,4-加成（共轭加成）。一般只还原C＝O，而不还原C＝C。但B2H6一般既 还原C＝O，又还原C＝C。共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制还原剂 之量及反应条件，可选择性地使C＝C被还原
精品资料
(B) LiAlH4 , NaBH4
一般(yībān)只还原C＝O，而不还原C＝C
O LiAlH4/乙醚 H2O
H OH
NaBH4/乙醇 H2O
H OH
但B2H6一般(yībān)既还原C＝O，又还原C＝C
精品资料
C. Li ( Na, K ) / NH3
共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制还原剂之量及反应
醌类化合物都有颜色(yánsè)
C＝C，C＝O共轭 n→*跃迁落于可见光区域
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13.3.3 Chemical Reactions
(A) C-C double bond addition
O
H
H B r2
HH O
OH
H
B r B r2
H
H B r
O
HOH
C H 3+
O H
OO H OC H 3
O H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 3
C H 3+
O H
O O H
O C H 3
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内容(nèiróng)总结
Chapter 13。常温下为无色气体，b.p.：-560C，极难闻气味，毒性很大 。二乙烯(yǐ xī)酮易与含活泼氢的化合物反应，生成丁酮酸的衍生物：。(B) 活泼的加成特性：与含活泼氢的化合物加成。表面上3,4-加成，实际上为 1,4-加成（共轭加成）。一般只还原C＝O，而不还原C＝C。但B2H6一般既 还原C＝O，又还原C＝C。共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制还原剂 之量及反应条件，可选择性地使C＝C被还原
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(B) LiAlH4 , NaBH4
一般(yībān)只还原C＝O，而不还原C＝C
O LiAlH4/乙醚 H2O
H OH
NaBH4/乙醇 H2O
H OH
但B2H6一般(yībān)既还原C＝O，又还原C＝C
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C. Li ( Na, K ) / NH3
共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制还原剂之量及反应
有机化学第十三章 羧酸衍生物课件(曾昭琼、李景宁第四版)
一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠 盐与卤代烃作用等方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于 花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中 含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶 于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。其常见酯的 物理常数见P391表13-2。
O O RCOCR' + N N+ H Cl-
CH3CONa + CH3CCl
O RCCl + R'COOH +
2. 羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸
COOH (CH3CO)2O O C)2O + CH3COOH
（
版权所有：四川文理学院化学系
3. 芳烃的氧化
CH3 CH3
O
+ 3 O2（空气）
四川文理学院化学系二乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用由于乙酰乙酸乙酯的上述性质我们可以通过亚甲基上的取代引入各种不同的基团后再经酮式分解或酸式分解就可以得到不同结构的酮或酸
第十三章 羧酸衍生物
版权所有：四川文理学院化学系
学习要求 1、掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质 及相互间的转化关系。 2、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重 要人名反应。 3、熟悉酯的水解反应历程。 4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有 机合成上的应用。 5、了解油脂的组成和性质；合成表面活性 剂的类型及去污原理。
CH3 O
版权所有：四川文理学院化学系
实例 4
1 C2H5OCH3C-CH2CH2CH2CH2-COC2H5 + 2 H3 O
O
O O
O CH3
O O RCOCR' + N N+ H Cl-
CH3CONa + CH3CCl
O RCCl + R'COOH +
2. 羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸
COOH (CH3CO)2O O C)2O + CH3COOH
（
版权所有：四川文理学院化学系
3. 芳烃的氧化
CH3 CH3
O
+ 3 O2（空气）
四川文理学院化学系二乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用由于乙酰乙酸乙酯的上述性质我们可以通过亚甲基上的取代引入各种不同的基团后再经酮式分解或酸式分解就可以得到不同结构的酮或酸
第十三章 羧酸衍生物
版权所有：四川文理学院化学系
学习要求 1、掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质 及相互间的转化关系。 2、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重 要人名反应。 3、熟悉酯的水解反应历程。 4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有 机合成上的应用。 5、了解油脂的组成和性质；合成表面活性 剂的类型及去污原理。
CH3 O
版权所有：四川文理学院化学系
实例 4
1 C2H5OCH3C-CH2CH2CH2CH2-COC2H5 + 2 H3 O
O
O O
O CH3
高等有机化学 (13)PPT课件
• 类似的，炔基负离子与R′X反应也是得到增长 碳链的炔烃的好方法
11/1/2020
6
碳-碳键形成的反应
• 1、有机金属试剂：RLi，RMgX，R2CuLi • 与羰基化合物反应：合成增长碳链的醇
O
R M gX
O H O
O
(R Li,R 2C uLi) R
R M gX
R
O H
• ——可以得到1º，2º，3º醇
OH
H2SO4
OH
H2/Pt
SO3H
11/1/2020
13
基团的保护和去保护
• 请判断下列转化是否能实现，请简述理由。
Br (6)
Mg
CO2
H3+O
COOH
OH
(7)
COOCH3 NaOH
H2O
Br
OH COOCH3
11/1/2020
14
基团的保护和去保护
• 羟基的保护
CH2Br
ROH
NaOH
ROCH2
11
基团的保护和去保护
• 请判断下列转化是否能实现，请简述理由。
O
O
(1) Br
KOH
Br
Br
(2) H3CO H3CO
(3) HO
11/1/2020
H3+O
OH
H3CO H3CO
O
H+
HO
OH CH3OH
O OCH3
12
基团的保护和去保护
• 请判断下列转化是否能实现，请简述理由。
OH (4)
O (5)
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碳-碳键形成的反应
• 4、建环反应
有机化学第十三章ppt课件
二、磷脂
CH2 OR'' 油脂
脑磷脂： 胆胺
CH2 OCOR
CH2 OCOR
CH OCOR' O
CH2 OP-OH OH
磷脂酸
CH OCOR' O
CH2 OP-O- 含氮化合物 OH
磷脂
NH2CH2CH2OH
卵磷脂： 胆碱 ［HOCH2CH2N(CH3)3 ］+OH-
第十三章 脂类化合物
学习要求：
1.掌握油脂、蜡、磷脂化合物的结构 2.掌握油脂的性质及皂化值、碘值和酸值的概念
二、油脂的结构与组成
O
CH2 O C R O
高级脂肪酸的甘油脂 CH O C R'
O
CH2 O C R''
单纯甘油脂：R相同； 混合甘油脂：R不相同
CH3(CH2)16COOH 硬脂酸
CH3(CH2)14COOH 软脂酸
CH2 O C (CH 2)16CH3
油脂的氢化：
第十三章 脂类化合物 掌握油脂、蜡、磷脂化合物的结构 第十三章 脂类化合物 第十三章 脂类化合物 掌握油脂、蜡、磷脂化合物的结构 掌握油脂的性质及皂化值、碘值和酸值的概念 掌握油脂的性质及皂化值、碘值和酸值的概念 第十三章 脂类化合物 第十三章 脂类化合物 第十三章 脂类化合物 第十三章 脂类化合物 第十三章 脂类化合物 掌握油脂、蜡、磷脂化合物的结构 掌握油脂的性质及皂化值、碘值和酸值的概念 第十三章 脂类化合物 第十三章 脂类化合物
CH3(CH2)7CH=CH(CH 2)7COOH
十八碳-9-烯酸 油酸
三、油脂的物理性质 不溶于水，易溶于有机溶剂；无固定的熔点和沸点， 只有一定的范围。
四、油脂的化学性质
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O CH3C OCH CH2
乙酸乙烯酯 vinyl acetate
H3C
O
O
3-甲基-4-丁内酯 -甲基--丁内酯
3-methyl-4-butyrolactone -methyl--butyrolactone
２ 羧酸衍生物的光谱性质
❖红外光谱：
C=O，1920~1550 cm-1。 -I效应使红外吸收频率升高，+C 效应使红外吸收频率降低。
Carboxylic acid derivatives
羧酸衍生物的分类、命名、光谱性质； 羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯； 酯的水解历程，氨解、醇解历程； 有机合成的方法和合成路线的选择。
羧酸衍生物的化学性质和水解历程； 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在合成中的应用。
羧酸衍生物 Carboxylic Acid Derivatives
LLiAiAlHlH4 4 HH2O2O RRCCHH2O2OHH
伯醇
O
LiAlH4
R C NH2(R)
酰胺
H2O RCH2NH2(R) 胺
O
LiAlH4
C N(CH3)2
CH2N(CH3)2
2) 羧酸衍生物的催化氢化还原
(i) 酰氯选择性还原至醛
O
H2, Pd-BaSO4, 硫-喹啉
O
R C Cl Rosenmund 还原
R'M
OH R C R'
酰氯、酸酐、酯
R'
羰基碳的反应活性：
O
O
O
O
O
R C Cl R C O C R
R C R' R C OR'
➢强有机金属试剂与上述底物均反应 ➢弱有机金属试剂与上述底物选择性反应
➢要控制反应到酮的阶段，需在一定条件下应用强有机金属 试剂，如：RMgX；或使用弱有机金属试剂，如：R2CuLi, R2Cd等
H+
or
R'NH 2 O,
O R C OH
R
OH
-
,
P2O5
H2O
H
2
R'OH, H O, H + or
+
OH
-
NH
R'
2
O
R'OH
C NHR'
R'NH2
R'NH
2
R'OH
R'OH
RCOOH OO
R COC R
O R C OR'
2. 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
O R'M
RCL
O R C R'
O R C NH2
O R C Cl
O R C OR'
O R C NH2
共轭较弱 （3P）
共轭较强 （2P）
L基团的电效应对羰基碳正电性的影响
底物
诱导效应
共轭效应
总效应
电效应
酰氯 酸酐
酮 酯 酰胺
吸电子(强) 推电子(弱) 吸电子
吸电子(较强) 推电子(较弱) 吸电子(较强)
推电子
推电子
吸电子(较强) 推电子(较强) 推电子(较强)
（碱吸收）
合成上用于制备酯
Et3NHCl or N HCl
O
O SOCl2
R'OH
R C OH
R C Cl Et3N or 吡啶
O R C OR'
优点：反应完全，产率好，特别适用于仲醇和叔醇的酯。 如香料乙酸薄荷酯。
酸酐的醇解反应
OO
R'OH
R COCR
O
O
R C OR' + R C OH
合成上用于制备酯，优点：反应温和，产率好
羧基的羟基被其他基团取代所得的化合物
类型
O R C OH
羧酸
Carboxylic acid
O R CX
酰卤
Acyl Hydride
O
O
R C O CR
酸酐
Carboxylic Acid Anhydride
O
R C OR'
酯
Ester
O R C NH2(R)
酰胺
Amide
§13-1 分类、命名和光谱性质
O
NH2 OH
300oC
O NH
O
O
O
丁二酸单酰胺
丁二酰亚胺
Br2 NaOH
O N Br O
N-溴代丁二酰亚胺
（2）氨基的保护
O
Ar NH2 CH3COCl
Ar NHCCH3
or (CH3CO)2O
去保护：H2O, OH
总结：羧酸衍生物的相互转换(制备方法)
O
SOCl 2 O H2
R C Cl
H2
O
O
O
O
O
R C Cl > R C O C R > R C OR' > R C NH2(R)
解释：原因两方面
(i) 羰基的正电性不同（与加成步骤有关）
O
RC
L 正电荷密度大对加成步骤有利
➢ 诱导效应的影响 ： 基团电负性：Cl > OR > NH2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
➢ 共轭效应的影响 ：
O R C Cl
O R C OR'
N,N-二甲基甲酰胺 N,N-dimethylformamide
CO NH
CO
丁二酰亚胺 succinimide
3) 酸酐
在酸名称后加“酐”；英文名酸的acid换成anhydride
O
O
CH3 C O C CH3
乙酸酐 acetic anhydride
CO O
CO
邻苯二甲酸酐(苯酐)
phthalic anhydride
回顾与练习
反应
O Nu
R CL or HNu
O R C Nu + L or HL
机理
O
亲核加成
O
消除
O
RCL
RC L
R C Nu + L
Nu
Nu
酰化HNu：H2O(水解）, ROH（醇解）, RNH2（胺解）
练：比较下列化合物的酰化能力
1) CH3COCl > 2) (CH3CO)2 > 3) CH3COOCH3 > 4) CH3CONH2
4) 酯 酸 酯；英文名醇的烃基在前，酸词尾-ic acid换成-ate
CH3 CH2 C COOCH3
2-甲基丙烯酸甲酯 methyl 2-methylacrylate
O O C2H5 O C2H5
O
1,2-苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二乙酯
diethyl 1,2-benzenedicarboxylate diethyl phthalate
H+ 过量，胺可成 盐，反应不可逆。
(4) 酰胺的碱性水解机理
O
O
R C NHR'
R C NHR'
OH OH
O
R C O + H2NR'
O R COH
NHR'
碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。
5）羧酸衍生物的醇解反应
酰氯的醇解反应
O
O
R'OH
R C Cl
R C OR' + HCl
Et3N or Py
O R C NHR'
醇解反应 胺解反应
2） 酰基上的亲核取代的机理 （加成—消除）
O
亲核加成
O
消除
O
RCL
RC L
R C Nu + L
Nu
Nu
或
O RCL
消除 R
H
OH 亲核加成
OH
RCL
RC L
Nu
HNu
H
OH
H
O
C Nu
R C Nu
+
LH
OH R C LH
Nu
3）酰基上的亲核取代相对速度（反应活性）
n-BuOH
H2C CH COOCH3 TsOH H2C CH COOBu-n + CH3OH
O CH3O C
O
CH3OH
O CCH3 NaOCH3
O CH3O C
O OH + CH3COCH3
CH2 CH n OAc
CH3OH OH
O
CH2 CH n + CH3COCH3
OH
不溶于水,不能直接水解
O
O
R C OR'
R C OR'
OH
OH
O
R C O + HOR'
O R C OH
OR'
碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。
(3) 酰胺的酸性水解机理
O H
R C NHR'
OH R C NHR'
OH R C NHR'
H2O
H2O
OH R C NHR'
HO H
O H NH2R' R C OH
O R C OH + NH3R'
O
O
R C OCR
R'MgX 70oC
H2O
O
R C R'
机理
O
O
R'MgX
OMgX O
H2O
R CO CR
70oC
R CO CR
R'