铂纳米微粒制备方法的研究

铂纳米微粒制备方法的研究

李明元1,毛立群2,郭建辉2,黄在银1

(1.广西大学化学化工学院,广西,南宁　530004;2.河南大学化学化工学院,河南,开封　475001)

摘　要:分散型铂纳米微粒和负载型铂纳米微粒都是重要的催化剂。制备尺度可控、粒度分布均一的铂纳米微粒,对提高其催化活性和选择性,以及延长其使用寿命具有重要的意义。本文介绍了分散型和负载型铂纳米微粒常用的制备方法,讨论了各方法的制备原理及其优缺点。

关键词:纳米铂;制备方法;分散型;负载型

1　前言

铂及其合金在石油和化学工业中主要用作催化剂,对加氢反应,氧化反应具有较好的催化性能[1-2]。近年来随着纳米科学与技术研究的不断深入,研究工作者发现纳米铂由于具有比表面积高和因而显示出的更高的催化活性,使得关于纳米铂的制备及催化性能研究成为热点[3-5]。铂纳米微粒的制备方法大致分为两类,即化学法(化学还原法、微乳液法等)和物理方法(真空蒸镀法、等离子体溅射法、粒子束外延法等)。铂纳米微粒的催化性能与其制备方法密切相关,微粒的尺度、形貌、化合价等对其催化性能起着至关重要的作用[6],此外,对于载体型纳米铂催化剂而言,载体的性质也同样对纳米铂的催化性能也会产生影响。本文简述了铂纳米微粒的制备方法,主要介绍各种制备方法的原理及其优缺点,以及运用这些方法制备*铂纳米微粒所取得的进展。

2　分散型铂纳米微粒的制备

分散型铂纳米微粒的制备方法主要有化学还原法、微乳液法、吸氢多次还原法等。目前关于负载型铂纳米微粒的制备研究较多,而分散型铂纳米微粒的制备研究相对较少。

2.1　化学还原法

化学还原法制备纳米铂微粒,一般是在含有金属铂的盐或者酸里面加入还原剂还原高价铂到铂单质,然后经过洗涤、过滤、干燥、煅烧等处理后得到催化剂铂纳米粉体。常用的还原剂有甲醛[7]、多聚甲醛[8]、硼氢化钠[9]、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、乙醇、乙二醇、柠檬酸、葡萄糖、水合肼等。化学还原法具有操作简单,反应条件温和,对仪器的要求低等优点。但是用化学还原法制备铂纳米微粒需要加入还原剂、保护剂等,在后处理过程中需采用高温焙烧的方法将它们除去。而在焙烧过程中容易造成保护剂的碳化和铂纳米微粒的团聚[10],因此化学还原法不容易得到小尺度,且粒度均一的铂纳米微粒。保护剂主要有聚合物、有机配合物、壳聚糖、表面活性剂等[11]。通常,保护剂的加入量对铂纳米微粒尺度有重要影响,铂纳米微粒的团聚程度随着保护剂的加入量的增加而减小。

唐浩林等[12]在碱性条件下(pH=8.5)用无水乙醇还原氯铂酸,并采用Nafion聚离子对生成的铂纳米微粒进行表面修饰,得到平均粒径为4nm的铂纳米微粒。Nafio n憎水性极强的高分子主链和亲水性的磺酸基团对铂纳米微粒具有良好的化学修饰作用,且Nafion聚离子对铂存在位阻作用,使铂纳米微粒稳定吸附在Nafion聚离子上而彼此分散开。陈卫等[13-14]在碱性条件下用甲醇做还原剂还原氯铂酸,分别在加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和没有加入保护剂的条件下制得了平均粒径为2.5nm 的球状铂纳米微粒。杨玉琴等[15]在加入保护剂PVP 下,用两种还原剂乙醇和硼氢化钠还原氯铂酸制得铂纳米微粒。他们的研究表明,加入的保护剂越多,得到的铂纳米微粒就越小,分散性也越好,但是保护剂加入的越多,制备的铂纳米颗粒的催化性能就越低。他们还发现,用硼氢化钠做为还原剂制备的铂纳米微粒较小并且很少有团聚现象。吕高孟等[16]以吡啶为保护剂,在室温条件下以硼氢化钾为还原剂制得了粒径在2.0～3.0nm的铂纳米微粒。用吡啶作保护剂解决了空气对保护剂的破坏从而使胶体纳米铂可以较长时间地存在。但胶体纳米铂难以分离,因此他们所制备的铂纳米粒子并没有从胶体中分离出来。由Fox研究小组[17]用聚芳醚二硫树枝状分子作保护剂得到启发,张伟等[18]用聚芳醚三乙酸铵树枝分子作为保护剂制得了平均粒径为2.5nm的铂纳米微粒。聚芳醚三乙酸铵树枝分子上的羟基与铂纳米微粒之间有较强的相互作用,使其具有较好的稳定性,不宜发生团聚。

2.2　微乳液法

微乳液中油包水型(W/O)的水核尺寸小且彼此分离,不同水核内不能进行物质交换,因此适当的微乳液可以制备出尺寸和大小都比较均一且分散性好的纳米微粒[19]。微乳液中组分的比例对纳米微粒

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　2007年第12期 内蒙古石油化工

收稿日期:2007-08-14

基金项目:河南省教育厅资助项目(2007150007)

的形成有很大的影响,通过调节微乳液中水核的大小可以对纳米粒子的粒径和稳定性进行精确控制。但是微乳液法制备的铂纳米微粒不易分离出来,分离后得到的纳米微粒尺寸不很均匀,从而影响其催化活性。

罗阳明等[20]用水合肼做还原剂,在十六烷基三甲基溴化胺-正辛醇-水组成的微乳液中制得了粒径为6～8nm的铂纳米微粒,并且研究了微乳液的配比和水含量的多少对铂纳米微粒大小的影响,铂纳米微粒的平均粒径随着水含量增加而增大。邵庆辉等[21]同样用水合肼做还原剂,在十六烷基三甲基溴化铵-正辛醇-环己烷-水形成的微乳液中制备了粒径约为3nm的铂纳米微粒,微粒分布均匀且极少团聚,并且发现溶水量大的微乳液制备的铂纳米微粒粒径较小。

2.3　吸氢多次还原法

吸氢多次还原法是在已经生成的铂核表面吸附氢气,用氢气还原高价铂在已经生成的铂核表面继续沉积铂。只要原始铂核足够小,通过控制吸氢还原的次数就能得到大小不同的铂纳米微粒,吸氢多次还原法是一种控制纳米微粒尺度的新方法。

杜玉扣等[22]在制备的铂溶胶表面吸附氢,还原氯铂酸,得到铂纳米微粒。他们通过控制吸附氢的次数来控制铂纳米微粒的大小,经过32次吸附氢,制备了粒径可在1.8～14.1nm范围内变化的铂纳米微粒,平均每次吸氢增长0.4nm,且得到的铂纳米微粒具有较好的单分散性。周秋华等[23]在PVP的保护下用化学还原的方法制备了Pt-PVP铂纳米微粒,通过在Pt-PVP表面吸附氢还原氯金酸得到表面负载不同量金原子的纳米铂催化剂。

3　负载型铂纳米微粒的制备进展

铂纳米微粒具有高表面能,容易发生团聚。若将铂纳米微粒负载在载体上可有效地阻止其团聚。有些载体能协同铂一起产生催化作用,从而提高催化活性。据此,可以把载体分为活性载体和惰性载体。惰性载体主要有活性炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯等各种含碳的载体,它们本身较少参与或者不参与催化反应。活性载体主要是金属和金属氧化物如铂基、金基[24]、氧化铝、二氧化钛等,它们本身能起到催化剂的作用。

制备负载型铂纳米微粒的常用方法有化学还原法、浸渍法,微乳液法、离子交换法、电化学沉积法、光(激光)还原法、微波辅助法、真空蒸镀法等。其中,化学还原法、微乳液法、离子交换法等制备铂纳米微粒需要用到还原剂,因此统称为化学法。还原剂的加入引入了比较难以除去的杂质,使催化剂的性能受到一定的影响。而用浸渍法、电化学沉积法、光(激光)还原法、微波辅助法、真空蒸镀法等制备铂催化剂不加入化学还原剂,引入的杂质相对较少,制备出来的催化剂因而具有较好的催化性能。

3.1　化学还原法

用化学还原法制备负载型铂纳米微粒与制备分散型铂纳米微粒相似,负载型铂纳米微粒的制备是在高价Pt的化学还原过程中加入载体,使纳米铂直接沉淀在载体上。常用的载体为纳米级粉体或者多孔型固体,如纳米二氧化钛粉体、氧化铝粉体、碳纳米管、沸石等。通常,载体的选择和处理对催化剂的催化性能有较大的影响。

毕迎普等用硝基甲烷[10]、甲醛[25]做还原剂制备了Pt/ -Al

2O3催化剂,他们发现,改变pH值可以较好控制纳米微粒的粒径。于志辉等[26]利用硼氢化钠还原HAuCl

4和H2PtCl6的混合溶液,制备了纳米Pt、纳米Au-Pt双金属溶胶。用半胱氨酸做为偶联

层,利用自组装技术在玻碳电极上制备了Au-Pt/半胱氨酸/玻碳电极。纳米Au-Pt双金属溶胶中纳米粒子平均粒径为12.6nm,Au∶Pt≈1∶1,Pt固溶于Au的合金,呈面心立方结构。张云河等[27]分别用乙醇和甲醛为还原剂制备了负载在碳纳米管上,粒径为3nm左右的铂纳米颗粒。研究表明,在较高的浓度下进行还原反应和对碳纳米管进行化学修饰预处理,能制备粒度更小、性能更优越的燃料电池催化剂Pt/M WNT s。陈煜等[8]以多聚甲醛和碳酸钠的混合溶液为还原剂制备了负载在碳纳米管上,粒径为3.6nm、4.0nm、11.9nm的铂纳米微粒,并研究了用不同温度处理碳纳米管对负载在其上面的铂纳米微粒大小的影响。杨晓伟等[28]以硝酸处理的洋葱状富勒烯[OLFs]作为载体,用甲醛还原氯铂酸,制备了粒径分布在1.5～2.5nm的铂微粒。洋葱状富勒烯[OLFs]粒径分布在40～20nm之间,是性能优良的惰性载体,它具有良好的抗腐蚀性,高的导电性,较大的比表面积。

T iO2作为光催化剂时只能吸收波长较短的紫外线,且光生电子-空穴对容易发生复合,因而量子效率较低,而采用贵金属沉积则可以有效抑制电子-空穴对的复合[29-30]。杨鸿辉等[31]用水合肼作还原

剂还原氯铂酸,在纳米TiO

2-x Nx的表面负载单质铂,得到Pt/T iO

2-x Nx。当铂含量为0.05%时,表面的铂纳米微粒平均粒径为10nm且分布均匀。

3.2　浸渍法

浸渍法就是将载体放在适当的活性物质的溶液中浸泡,让活性组分附着在载体上面,然后通过洗涤、干燥、焙烧后得到产物。浸渍法制备的活性纳米微粒具有较宽的尺寸分布,难以精确控制活性组分的粒径。浸渍法一般要求用金属铂的易溶盐,因为铂盐在焙烧时易分解成铂单质。此外,由于载体能改变催化剂的性能,通常对载体要进行前期处理[32]。

姚彦丽等[33]用浸渍法制备了Pt/C催化剂。在碳纳米管上引进活性官能团是沉积贵金属的常用方法[34],能很好地增加碳纳米管的溶解性和反应活性。姚彦丽等用浸渍法得到负载在碳纳米管上铂纳米微粒。刘渝等[35]用浸渍法在氧化铝纳米微粒上负

载Pt得到Pt/Al

2O3催化剂,并且发现Pt/A l2O3的粒径大于16nm时表面活性原子的比例较低,Pt/ Al2O3的粒径小于16nm时表面失去一部分活性中

心,在Pt/Al

2O3的平均粒径为16nm时,显示出最好的催化性能。杜春雨等[36]用Pt(N H

3)4Cl2和Pt

6内蒙古石油化工 2007年第12期