顺丁橡胶工艺流程

一、产品及原材料简介

1.1产品简介

产品为丁二烯橡胶(BR)9000,规格BR9O00.

丁二烯橡胶(BR)9000全名顺式-1,4-聚丁二烯橡胶（Cis 1,4Polybutadiene Rubber）.

丁二烯橡胶(BR)9000为白色或浅黄色弹性体,性能和天然橡胶相近,是一种优良的通用橡胶,其结构式为：

顺式-1,4结构在聚合链中含量在90％以上的聚丁二烯才具有良好的弹性.

丁二烯橡胶(BR)9000与天然橡胶和丁苯橡胶相比,具有弹性高,耐磨性好,耐寒性好,生热低,耐屈挠性和动态性能好等特性,它与油类、补强剂、填充剂、天然橡胶以及丁苯橡胶等均有良好的相容性.丁二烯橡胶(BR)9000的主要缺点是抗湿滑性，撕裂强度和拉伸强度较低,冷流性大,加工性能较差。

表1-1 丁二烯橡胶(BR)9000产品质量指标（GB/T8659-2001)

1.2 原材料规格及性能

1.2.1 原料

1.2.1.1 丁二烯

纯度≥ 99.2%

水值≤ 25mg/kg

乙腈≤ 3mg/kg

TBC ≤ 20mg/kg

二聚物≤ 300mg/kg

总炔烃≤ 20mg/kg(其中乙烯基乙炔< =5mg/kg) 含氧化合物≤ 10mg/kg

1.2.1.1 粗溶剂油

沸程： 60~90℃

碘指： <0.1G/100g

水值：无游离水

硫化物：无

水溶物酸碱性：中性

1.2.1.3 环烷酸镍

含镍量：≥ 6%(m/m)

含水量： < 0.5%(m/m)

机械杂质： < 0.2%(m/m)

苯不溶物：微量

不皂化物：无

外观：绿色透明粘稠物

1.2.1.4 三氟化硼乙醚络合物

BF含量： 46.8~47.8%（m/m）3

比重： 1.120~1.127

沸点： 124.5~126℃

油溶性：在250倍油中全溶，三小时后无沉淀含水量： <=0.5%(m/m)

外观；无色透明，无沉淀物

1.2.1.5 三异丁基铝

溶度： 2.0 ± 0.2g/l

悬浮铝；无

外观；无色透明液体

活性铝含量： >= 80%(m/m)

二异丁基氢化铝：≤15%（m/m）

1.2.1.6 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老剂）溶点； 68.5~70.0℃

游离甲酚：≤0.03%

灰分：≤0.03%

外观：白色或浅黄色晶体

1.2.1.7 5A分子筛

吸水量: ≥200mg/ml

堆积密度： >0.6~0.7t/m³

1.2.1.8 活性氧化铝

粒径： 4~6mm

吸水率：≥100%

强度：≥13kg/个球

堆积密度： 0.63~0.78t/m³

外观：白色或微红色粒状固体

1.2.1.9 液碱

氢氧化钠含量：≥30%

水不溶物含量： <0.1%

1.2.1.10 聚乙烯薄膜

规格：宽700cm ，厚0.04~0.06mm

熔点： <100℃

1.2.1.11 牛皮纸袋质量标准：

规格： 900×370×160mm

1.2.1.12 对叔丁基邻苯二酚（TBC ） 纯度： ≥99.5% 含氧量： ≤0.5% 露点： <-35% 1.2．1.14 硫酸亚铁 工业铁

1.2.2 中间产物 1.2.2.1 精溶剂油 馏 程： 65~90℃ 碘 值： <0.1g/100g

水值： ≤30 mg/kg

含氧化合物： ≤10mg/kg 含丁二烯： ≤10mg/kg 硫化物及水溶物酸碱性： 无 小瓶鉴定： 引发时间≤5分钟

二、主要生产原理简述 2.1 主要生产原理

丁二烯橡胶是以1,3-丁二烯为单体，在环炔酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物等催化剂的作用下，于溶剂油中反应生成顺式1,4-聚丁二烯橡胶。该催化剂系属齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应类型属于配位阴离子聚合，聚合方法为溶液聚合。

反应式为：

[]n -)(22催化剂22CH CH CH CH CH CH CH CH n -=−−−−→−=-=

2.2各工号生产原理及影响因素 2.2．1 聚合反应及其影响因素

聚合反应是单体（丁二烯）在催化剂作用下聚合成高分子化合物（丁二烯橡胶（BR ）9000）的化学过

程。本工艺采用镍体系催化剂即：环烷酸捏、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物。

催化剂加料方法：采用AL-Ni 混合稀硼单加的连续加料方式。

关于催化剂作用机理：目前一般的看法是，当催化剂AL-Ni 混合在一起，由于三异丁基铝的化学活性较高，首先把二价的镍（环烷酸镍）还原成一价镍和零价镍，然后低价镍有进一步与铝化合物反应生成具有活性核心的化合物，在此同时，铝化合物和硼化合物反应生成含氟烷基铝化合物（据推测可能是一种双

金属键络合物）；上述两种化合物相碰后次形成的中间络合物，一般被认为是络合催化活性中心，（据推测是Ni-八面体结构），产出高顺式结构的聚合物-丁二烯橡胶(BR)9000。聚合过程的终止可加入终止剂——乙醇来破坏催化剂的活性从而终止反应，聚合体系中的微量杂质也可终止反应。

在聚合过程中，催化剂对氧气和水分都很敏感，所以在整个聚合系统中都应以脱出氧的干燥氮气封闭，催化剂组成、配比、用量以及溶剂、单体的纯度，丁油溶度、聚合温度等因素的变化，对聚合速率及聚合物的结构都有不同程度的影响。

2.2.1.1 丁二烯，溶剂油纯度的影响

丁二烯及溶剂油中含有的微量杂质，对聚合反应有影响，SEBS车间丁烯酮脱氢碳四得到的丁二烯往往带有乙腈、丙酮、丁烯酮、丙醛、丙烯醛、呋喃、阻聚剂、水及丁二烯二聚物等杂质，处理外进丁二烯得到的丁二烯一般只有阻聚剂、丁二烯二聚物、水及微量胺等杂质；溶剂油中含有微量水，回收溶剂油中油微量烯、醛等杂质。这些杂质大部分是多电子化合物，他们与Ni形成络合物，使Ni不能再与丁二烯作用，破坏聚合活性中心。因此这些杂质含量越高，聚合速度下降越厉害，转化率越低，甚至产生不聚造成橡胶结构改变，使橡胶品质变坏，丁二烯二聚物有阻聚作用，使凝胶含量增加。

水对聚合反应也是有影响的。在系统水含量较高时，A1、B与水发生反应，产生沉淀物，自身结构被破坏，从而失去催化活性。但是微量水可提高催化剂活性，因此当丁二烯和溶剂油脱水程度很深时，还需人为地向系统加入适量的水，以提高催化剂活性。

2.2．1.2 聚合温度的影响

随着聚合温度的升高，聚合速度加快，而分子量则略有降低，这是因为温度升高，可以提高催化剂活性，从而加快引发速度。但同时也因为加强了催化剂的催化作用，使器壁上原来可以溶于溶剂的高分子发生了深度交联，生成不溶性网状或立体型高分子，即凝胶，从而造成挂胶。因此，在相似的催化剂配方情况下，采用较低的聚合温度对减轻挂胶是有利的。

2.2.1.3 催化剂的影响

就是聚合反应的而言，确定合适的催化剂配比是十分重要的。生产上一般根据单体和溶剂的纯度的变化情况来确定，并以此作为生产过程和产品质量的有效控制手段。因此，生产不稳定时要适当调整催化剂的配比，从而使反应速度和橡胶门尼粘度符合控制要求。

在一般情况下，B/丁比是调节门的一种比较好的手段。科学实验和生产实践业已证实催化剂配比失调，用量过高，不仅影响橡胶生产的产量和质量，而且会造成聚合釜严重挂胶堵塞，检修频繁。因此，只有尽量提高溶剂油、丁二烯的纯度，改进催化剂的质量、配比，使催化剂配方用量降低，才能达到稳定均衡生产及提高橡胶质量的目的。

2.2.2 凝聚原理及其影响因素

在胶液中除含丁二烯聚合物外，还含有大量溶剂和未反应的丁二烯单体，及催化剂等，由于它们的沸点均较水的沸点低，而胶又不溶于水，所以胶液喷入沸水中后，借助于热水、蒸汽和搅拌，可以脱除溶剂和未反应的丁二烯而成为悬胶粒，在水中析出，同时由于热水、蒸汽的加热冲击作用，使胶颗粒表面的催化剂不断被洗于水中、溶剂、丁二烯被蒸发，从而使胶与溶剂油、丁二烯等分离。