6第六章 电化学

第六章 电化学内容提要一、电解质溶液2、电解质溶液的导电机理能够实现电解质溶液导电的电化学装置有两类：一类是能将电能转化为化学能的装置，叫电解池；另一类是能将化学能转化为电能的装置，叫原电池。

它们均是由电极和电解质溶液组成。

电解质溶液导电机理是：⑴电流通过溶液是由溶液中离子的定向运动实现的。

⑵电流在电极与溶液的界面处得以连续是由于两电极上分别发生氧化、还原反应时放出或得到电子的缘故。

3、法拉第定律⑴电流通过电解质时，在电极上发生化学变化物质的量与通过的电量成正比。

⑵在各种不同的电解质溶液中通过相同的电量时，各电极上发生化学变化的物质的量n 相同。

4、离子的电迁移和迁移数⑴离子的电迁移现象：离子在电场作用下的定向运动。

电解质溶液的导电是由正、负离子共同承担的。

通电于电解质溶液后，溶液中的正、负离子分别向阴、阳两极移动，在相应的两极界面上发生还原和氧化作用，两电极界面附近溶液的浓度也随之发生变化，则有通过溶液的总电量Q 等于正离子迁移的电量+Q 和负离子迁移的电量-Q 之和，-++=Q Q Q 。

⑵离子的迁移数：某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比称该离子的迁移数。

在只有一种正离子与负离子的溶液中，正、负离子的迁移数为：-++-++++=+=U U U Q Q Q t -+--+--+=+=U U U Q Q Q t 显然 1=+-+t t影响迁移数的因素：离子的本性、离子浓度和温度等。

要注意：①同种离子在不同电解质中的迁移数不同。

②外加电压对离子运动速率的影响成比例，所以不影响离子的迁移数。

③温度、浓度变化对正、负离子速率的影响不同，迁移数会变化。

5、电解质溶液的电导为表示电解质溶液的导电能力，引入了电导、电导率、摩尔电导率的概念。

⑴电导：电阻的倒数，通常以L 表示，单位为西门子)(S ，即RL 1=⑵电导率：电阻率的导数，用κ表示，即 A l L A l R ⋅=⨯==11ρκ 式中：Al 为电导池常数，单位为1-m 。

κ的单位为1_m S ⋅。

物理意义：相距1m ，面积为12m 的平行电极间放置13m 电解质溶液的电导。

⑶摩尔电导率：相距1m 的两平行电极间放置含有mol 1电解质的溶液的电导。

c V m m κκ==Λ式中c 为电解质溶液的物质的量浓度，单位为3-⋅m mol ； m Λ的单位为12-⋅⋅mol m S 。

例如，在某一定条件下：1242)02485.0(-⋅⋅=Λmol m S SO K m124201243.021-⋅=⎪⎭⎫ ⎝⎛Λmol m S SO K m 6、影响电导的因素⑴电解质的本性包括强、弱电解质的电离情况不同；各种不同离子的价数不同，则在相同的电场强度下速率不同；相同价数的离子在相同的电场强度下运动速率也不相同等。

⑵温度的影响当温度上升时，离子的水化作用减弱，同时溶液的黏度下降，使离子运动的阻力变小，则离子的运动速率加快，电解质溶液的电导增大。

⑶浓度的影响①浓度对电导率的影响强电解质的电导率在浓度较稀时，随物质的量浓度增大而增大，经过极大值后则随物质的量浓度增大而减小。

这是由于在13m 溶液中，随物质的量浓度增大，离子的数目增多，电导率会增大。

而达到一定数量后，离子间的静电作用力又防碍了离子的定向运动，电导率就减小。

弱电解质的电导率随物质的量浓度变化并不显著；弱电解质溶液中存在着电离平衡，浓度变化时，13m 溶液中离子的数目基本不变。

②浓度对摩尔电导率的影响a 所有电解质溶液越稀，其m Λ越大。

b 不同电解质溶液的m Λ随浓度变化的情况不同，强电解质变化较小，弱电解质变化大。

c 当溶液无限稀时，m Λ的极限值为一常数，称为无限稀释摩尔电导率或极限摩尔电导率∞Λm 。

d 在溶液很稀时，强电解质的m Λ与c 成直线关系，将直线外推至c =0时所得截距为无限稀释摩尔电导率∞Λm 。

弱电解质无这一直线关系。

7、离子独立运动定律在无限稀释溶液中，所有电解质全部电离，离子彼此独立运动，电解质溶液的无限稀释摩尔电导率可认为是每种离子无限稀释摩尔电导率之和。

∞-∞+∞+=Λ,,m m m λλ这样，弱电解质的∞Λm 就可以通过强电解质的∞Λm 或查表由离子的∞m λ求得。

8、电导的测定及应用⑴电导的测定测定电解质溶液的电导就是测定其电阻。

在测定时采用电导率仪。

⑵电导测定的应用①检测水的纯度自来水：11100.1--⋅⨯m S ；普通蒸馏水：13100.1--⋅⨯m S ；药用去离子水：14100.1--⋅⨯m S 。

②测定弱电解质的电离度和电离平衡常数电离度： ∞ΛΛ=mm α 1-1型弱电解质溶液的电离平衡常数：()m m m m c cK Λ-ΛΛ⋅Λ=∞∞02①测定难溶盐的溶解度：∞Λ-=m c 水溶液饱和κκ②电导滴定：利用滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点。

二、强电解质溶液理论强电解质溶液理论主要讨论离子之间的相互作用对强电解质稀溶液的影响及其有关的基本理论。

1、强电解质溶液的平均活度及平均活度系数由于强电解质在水溶液中全部电离成正、负离子，而离子间存在着静电作用力，使其行为与理想溶液发生偏差，故引入离子平均活度和离子平均活度系数等概念。

在溶液中正、负离子不能单独存在，因此需要引入离子的平均活度±α和平均活度系数±γ及平均质量摩尔浓度±m 的概念。

()νννααα1-+-+±⋅=()νννγγγ1-+-+±⋅= ()ννν1-+-+±⋅=m m m±α=±γ0mm ± 其中 -++=ννν强电解质溶液的活度与离子活度的关系为：-+-+⋅=ννa a a2、强电解质水溶液中±γ与浓度的关系⑴离子的平均活度系数±γ与电解质溶液的浓度有关。

在稀溶液范围内，±γ随溶液浓度的降低而增大，至溶液无限稀时达到极限值1。

⑶在稀溶液范围内，价型相同，浓度相同的强电解质溶液的±γ近似相等。

⑷在稀溶液范围内，价型不同，浓度相同的强电解质溶液的±γ不相同。

正负离子价数乘积的绝对值越大，±γ的值越小，偏离1越远。

所以影响±γ的主要因素是离子电荷数和离子浓度，而不是离子的本性。

3、离子强度 离子强度的定义：∑=BB B Z m I 221 在稀溶液中，离子强度与平均活度系数（±γ）存在下列关系：I ⨯-=±常数γlg此式为路易斯经验式，适用于离子强度小于0.01mol· kg－1的稀溶液。

4、强电解质溶液的离子互吸理论阿仑尼乌斯的电离学说对强电解质不适用。

1923年德拜和休克尔提出了强电解质溶液理论，称为离子互吸理论。

⑴基本假设：①强电解质在溶液中完全电离。

②离子间的静电作用力—库仑力是强电解质溶液与理想溶液发生偏差的主要原因。

⑵离子氛模型①每个离子都可作为“中心离子”被带相反电荷的离子氛所包围，形成球型对称的离子氛，同时每个离子又是其他中心离子的离子氛成员。

②离子氛中离子很多，总结果只相当于一个或几个离子所带电荷（与中心离子符号相反，电量相等）。

③溶液中离子不断运动，位置不断变化，离子氛是统计平均的结果。

④离子氛与中心离子所带电荷符号相反，电量相等，整个呈电中性，与溶液中其他部分不再发生作用，把溶液中离子间的静电作用完全归结到中心离子与离子氛上。

⑶德拜-休克尔极限公式电解质溶液与理想溶液之间存在差别，若将电解质溶液变成理想溶液，需要做非体积功，将中心离子与离子氛拆散，使离子间不发生静电作用。

得到德拜-休格尔极限公式I AZ B B 2lg -=γI Z Z A -+±-=γlg在K 15.298的水溶液中，2121509.0kg mol A ⋅=- 。

实验结果表明，在溶液浓度极稀的情况下，理论值和实验值相符合。

三、可逆电池原电池是将化学能转变成电能的装置，简称电池。

1、电池表示惯例一个实际的电池装置可用简单的符号来表示，称为电池表达式。

如丹尼尔电池可表示为：))(()1()1()()(44+-s Cu m CuSO m ZnSO s Zn书写时规定：⑴左边为负极，起氧化反应；右边为正极，起还原反应。

⑵“|”表示相界面，有电势差存在。

⑶“||”表示盐桥已将液接电势降至最低，可以忽略不计。

⑷应注明温度，若不注明，则温度为K 15.298；另外，还应注明物态，若为气体应注明气体压力，若为溶液则应注明溶液的浓度或活度。

⑸气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极（常为铂电极）。

2、可逆电池可逆电池必须满足以下条件：⑴电池充、放电时的反应互为可逆反应。

⑵能量的转换必须可逆，即通过电池的电流要无限小。

⑶电池中进行的其他过程（如离子的迁移等）也必须可逆。

3、电池电动势产生的机理及液接电势⑴电动势产生的机理电池是由两个电极和连通两电极的电解质溶液组成的。

当不同的物体接触时，在相界面上都会产生电势差。

电池中的相界面电势差包括①电极与溶液之间相界面电势差；②液体与液体间相界面电势差。

电池的电动势是电池内各相界面上电势差的代数和。

其中电极与溶液之间相界面电势差是电池电动势产生的主要原因。

⑵液体接界电势在两种不同电解质溶液的界面或者电解质相同但浓度不同溶液的界面的电势差称为液体接界电势。

它是由于离子的迁移速率不同造成的。

液体接界电势可以用盐桥尽量消除。

4、电极电势及电池反应的能斯特方程⑴电极电势：以标准氢电极为基准（规定其电极电势为零）的相对电势。

将标准氢电极作负极，任一给定电极作正极所组成电池的电动势即为该电池的电极电势ϕ：标准氢电极||给定电极++-+=-=-=ϕϕϕϕ0E对于给定电极，其电极反应是：氧化态-+ne →还原态则 氧化态还原态a a zF RT ln 0-=ϕϕ 若给定电极的氧化态及还原态的活度皆为1时，0ϕϕ=为给定电极的标准电极电势。

标准电极电势可用于：计算电极电势；计算标准电池电动势；预测各物质的氧化还原能力。

⑵电池反应的能斯特方程对于电池反应 hH gG eE dD +=+有 e d h g a a a a zF RT E E E D H G 0ln ⋅⋅-= 表示在一定温度下，可逆电池电动势与参与电池反应的各组分的活度或分压之间的关系，称为能斯特方程。

若参与电池反应的各组分的活度皆为1时，0E E =为可逆电池的标准电动势。

5、可逆电池的热力学⑴电池电动势E 与电池反应m r G ∆的关系在等温、等压条件下，可逆电池反应有：zEF W G R m r ==∆-’式中，E 为可逆电池的电动势，F 为法拉第常数，z 为电池反应中电子得失数，当电池反应式的写法一定时，其反应的m r G ∆与Z 皆为定值，并且互相匹配。