核磁共振碳谱

4、共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子
（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超 共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作 用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰 基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比 饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物 中羰基碳的化学位移为： OH
(1) 提高仪器灵敏度；
(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
二

核磁共振碳谱的特点


信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大 约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间 的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核 也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更 为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键 耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这 种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
在碳谱中:

质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deeoupling 或
proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除 去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移

偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氢 干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1 律，由峰分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或 季碳。例如在偏共振碳谱中 CH3 、 CH2 、 CH与季碳分别 为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
08机电1班
Electrical and Mechanical
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核磁共振碳 谱
主 要 内 容
一、 二、 三、 四、 五、 六、 基本原理 核磁共振碳谱的特点 C原子的化学位移及影响化学位移的因素 核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用 碳谱的解析步骤 核磁共振碳谱谱图分析
七、
实验仪器简介及其使用方法
碳谱与氢谱之间关系---互相补充
氢谱不足
不能测定不 含氢的官能 团
对于含碳较多的有 机物，烷氢的化学 环境类似，而无法 区别
碳谱补充
给出各种含碳官能 团的信息，几乎可 分辨每一个碳核， 光谱简单易辨认
碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足
COM谱的峰高， 常不与碳数成 比例
氢谱补充
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例
当化合物中含有 — COOH、—OH、—NH2、SH 等基团时， pH 的改变会使化学位移发生明显变化。 如，羧基碳原子在 pH 增大时受到屏蔽作用而使化学 位移移向高场。
10、温度效应
温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、
构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影
响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线 形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：
2、诱导效应

电负性基团会使邻近13C 核去屏蔽。基团的电负性越强，去 屏蔽效应越大。如，卤代物中 C-F> C-Cl> C-Br> C-I， 取代基对 C的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取 代烷烃中 效应较大， 差异可高达几十， 效应较小，约 为 10。对于 和 ，由于已超过三个键，故取代效应一般都 很小。 饱和环中有杂原子如 O、S、N 等取代时，同样有 、 、
11、氢键对碳化学位移的影响
191.5 191.5 196.9 196.9
OO
O O
195.7 195.7
O O H H
204.1 204.1
OO
O O H H O O
四、核磁共振碳谱作用及与氢谱的异同

核磁共振氢谱(1H—NMR) 在综合光谱解析中主要提供化合物中 所含
⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。
碳谱中杂质峰的判断可参照氢谱解析时杂质峰的判别。一般杂
质峰均为较弱的峰。当杂质峰较强而难以确定时，可用反转门 控去偶的方法测定定量碳谱，在定量碳谱中各峰面积（ 峰强度） 与分子结构中各碳原子数成正比，明显不符合比例关系的峰一 般为杂质峰。
○分析化合物结构的对称性。
在质子噪声去偶谱中每条谱线都表示一种类型的碳原 子，故当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时，说明 分子没有对称性，而当谱线数目小于分子式中碳原子数


17.7
20.0
8、构型
构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺
反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2ppm。顺式 在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差 更多些，约为 3-5ppm，顺式也在较高场。
11.4 124.2
H
125.4
H
H
H
16.8
9、介质效应（测定条件）
不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的
⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。
⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 三方面的结构信息。 核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、 距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等)。
核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类似，也
可提供化合物中 1.碳核的类型 2.碳分布 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅 速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立 体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。
13C
NMR的问题：
碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱 的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定 技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法 及条件。

。13C NMR的标准物质： 和氢谱一样，其标准物质多采用TMS
三、C原子的化学位移及影响化学位 移的因素

一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反 映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作 用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的， 它的范围比氢谱宽得多，一般在 0-250ppm。对于分子量在 300-
pH 值都
会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几
到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也
称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂
通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。
一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H化学位移
的影响大。
NH 2 NH 2
1 1 2 2 3 3 4 4 易离解化合物在溶液稀释时化学位移会有少许的变化。


取代效应，与直链烷烃类似。
苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对
邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。
3、空间效应
13C化学位移还易受分子内相互影响。通常的解 释是空间上接近的碳上 H 之间的斥力作用使相连碳上的电 子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高 场。如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和环己烷 C（3） 和 C（5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化 学位移各向高场移 4 和 6 ppm左右。
NH 38.2 (-2.0)
N 47.6 (-1.2)
19.0 (-5.0)
NH2 36.9 (-0.2)
7、邻近基团的各向异性效应

磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差 异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清 ( 这一点与 1H 不 同）。
但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子 相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响， 碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个 甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。 大环环烷（CH2)16的 C为 26.7。而当环烷中有苯环时，苯环的影 响可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽 区的碳， C可高达 26.2。

在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使 它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相 比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。 这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
CH3-NH2 28.3 (-1.8)
C= [C / (2 ) ]（1- ）B0
1、碳杂化轨道 碳谱的化学位移受杂化的影响较 大，其次序基本上与1H 的化学位移平行，一 般情况是：


sp3杂化
sp杂化
CH3-CCH
0-60ppm
60-95ppm


sp2杂化 -CH=CH2
sp2杂化 -CH=O
100-150ppm
100-150ppm
目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定COM及
DEPT谱:
由COM谱识别碳的类型和季碳。
由DEPT谱确认CH3、CH2及CH； 具有复杂化学结构的未知物，还需测定碳—氢相关谱
或称碳－氢化学位移相关谱，它是二维核磁共振谱 (2D-NMR )的一种,提供化合物氢核与碳核之间的相关