25kW全钒液流电池的建模与仿真

收稿日期：２０１２－０５－１９基金项目：广西理工科学实验中心重点项目（ＬＧＺＸ２０１１０６）作者简介：杨继云（１９８６—），女，河南省人，硕士生，主要研究方向为智能优化控制。

导师：林小峰（１９５５—），男，广西壮族自治区人，教授，主要研究方向为智能优化控制。

２．５ｋＷ全钒液流电池的建模与仿真杨继云，林小峰（广西大学电气工程学院，广西南宁５３０００４）摘要：介绍了全钒液流电池（ＶＲＢ）的化学反应原理以及组成部分，分析并确定影响钒电池充放电的主要因素，建立了２．５ｋＷ钒电池的电化学模型和机械模型。

利用Ｍａｔｌａｂ仿真，在恒流充放电的条件下，得到钒电池运行过程中的电堆电压和电池功率曲线，研究了电池充放电过程中的流量参数优化。

该模型较好地反映了钒电池的充放电特性，可为钒电池的操作运行以及能量优化提供工程指导。

关键词：钒电池；模型；仿真；优化中图分类号：ＴＭ９１１文献标识码：Ａ文章编号：１００２－０８７Ｘ（２０１２）１２－１８１２－０４Ｍｏｄｅｌａｎｄｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆ２．５ｋＷｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙＹＡＮＧＪｉ－ｙｕｎ，ＬＩＮＸｉａｏ－ｆｅｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＮａｎｎｉｎｇＧｕａｎｇｘｉ５３０００４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｔｈｅＶＲＢｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｔｈｅｍａｉｎａｆｆｅｃｔｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ，ａｎｄｔｈｅｍｏｄｅｌｏｆｔｈｅ２．５ｋＷＶＲＢｗａｓｂｕｉｌｔ，ｗｈｉｃｈｃｏｍｐｏｓｅｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｅｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍｏｄｅｌ．ＴｈｅｍｏｄｅｌｗａｓｓｉｍｕｌａｔｅｄｂｙｔｈｅｔｏｏｌｂｏｘｏｆＭａｔｌａｂｗｉｔｈｃｏｎｓｔａｎｔｃｕｒｒｅｎｔ，ｔｈｅｓｔａｃｋｖｏｌｔａｇｅａｎｄｐｏｗｅｒｃｕｒｖｅｏｆｔｈｅＶＲＢｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄ，ａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｌｏｗｒａｔｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅ．ＴｈｅｍｏｄｅｌｃｏｕｌｄｒｅｆｌｅｃｔｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｓｏｆｔｈｅＶＲＢｉｎｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｒｏｃｅｓｓ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｄａｎｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｇｕｉｄａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆＶＲＢ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＶＲＢ；ｍｏｄｅｌ；Ｓｉｍｕｌｉｎｋ；ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ全钒液流电池（ＶＲＢ，简称钒电池）是一种新型环保化学储能电源，在储能过程中，电能转化为化学能，储存在钒离子溶液中。

在能量转换过程中，正负极发生化学反应的活性物质是价态不同的钒离子，因而不会产生离子交叉污染。

其功率和能量模块可独立设计［１］、电化学能量转换效率高、充放电循环寿命长等，它独有的特性使其有很多的应用，可以与太阳能，风能等新能源发电技术相配合，收集储存能量，以备用电高峰期使用。

北京普能公司为河北省张北国家风光储输示范项目安装的２ＭＷ×４ｈ的钒液流电池系统，已经投入运行，效果显著，也是目前国内钒电池储能最大规模的应用。

此外钒电池已在变电站、通讯基站、医院应用，是广受关注的一种储能装置，具有广阔的发展前景。

１钒液流电池反应原理及组成结构钒电池主要有电堆、电解液储存罐、动力泵、冷却装置等组成。

其核心组成部分是电堆，电堆中间有离子交换膜隔开构成两个极，即所谓的正负极，是化学反应的场所。

电解液有钒物质和硫酸配制而成，储存在两个储液罐中，分别称为正极储液罐和负极储液罐，正极钒离子的价态是Ｖ４＋和Ｖ５＋，负极为Ｖ２＋和Ｖ３＋。

这两种电解液经过泵导入电堆，分别在电堆的两个极发生反应。

其工作原理如图１所示。

正极发生的反应为：（１）负极发生的反应为：（２）充电过程中，ＶＯ２＋在正电极表面被氧化为ＶＯ２＋，失去的电子转移到负极，Ｖ３＋得到电子被还原为Ｖ２＋。

电池放电时，发生的是上述可逆反应。

在整个充放电过程中，电池内部通过电解液中Ｈ＋的定向迁移而导通［２］，从而维持溶液的电中性［３］。

ÁÁÉÃÄÅÆÇÄÂÈÇÅÂÆÁÂÆÃÂ图１钒电池的工作原理示意图ÁÂÂÂÁÁVO +H O e VO +2H − →−← ÁÂÃÂÁÂÃÂV +e V − →← ÁÂÃÂ２钒电池系统的模型２．１钒电池的电化学模型关于钒电池的模型，很多学者进行了研究和探索。

清华大学的陈金庆基于钒离子的透膜扩散性建立了钒电池的六参数开路电压模型［４］。

加拿大的Ｊ．Ｃｈａｈｗａｎ等建立了钒电池电压与荷电状态ＳＯＣ之间的数学模型［５］。

电堆是ＶＲＢ的核心，其电化学模型可以反映电堆电压的变化规律。

从其充放电原理和化学反应方程式可以看出，电堆电压受到钒离子浓度、Ｈ＋浓度的影响，电解液流量影响浓度。

在钒电池的充放电过程中选择恒流充放电。

在发生化学反应的过程中，温度的变化影响反应的快慢，温度作为一个间接影响因素不容忽视。

经以上分析得到影响钒电池电堆充放电的主要因素有钒液流量、电流、温度。

在本试验中，选择一个２．５ｋＷ的钒电池作为对象，该电池由１９个单电池组成［６］。

２．１．１钒离子和氢离子浓度［７］在电池充放电过程中，罐内的浓度影响电池的荷电状态ＳＯＣ，其表明电池内已经储存了多少电量，同时由ＳＯＣ也可以知道钒离子的初始浓度，而电池内的钒离子浓度影响电池的电动势。

ＳＯＣ的表达式如下：（３）电池内的钒离子浓度表示为式（４）：（４）式中：ｃ０是钒离子初始浓度；Ｎｃｅｌｌ是单电池的个数；Ｖｔｋ是罐的容量；Ｑ是电解质流量；ＮＡ是Ａｖｏｇａｄｒｏ常数；ｅ是基本电荷；ｂ是一个符号元素，由离子种类决定［６］，对于Ｖ２＋和Ｖ５＋来说，ｂ＝－１，对于Ｖ３＋和Ｖ４＋，ｂ＝１。

充电过程中，设定电流为负值，放电时，电流为正值。

Ｈ＋浓度不是一个常数，由Ｖ５＋浓度以及钒电池完全放电状态的Ｈ２ＳＯ４水解Ｈ＋的浓度决定［８］，表达式如下：（５）２．１．２钒电池电堆电压单体电池的电压由Ｎｅｒｎｓｔ方程确定：（６）公式（６）中的Ｅ０是单电池标准电势差，即开路时的电动势。

在此取值Ｅ０＝１．２５５Ｖ，Ｒ＝８．３１４Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ是摩尔气体常数，Ｆ＝９６４５０Ｃ／ｍｏｌ是法拉第常数，Ｚ为反应过程中的转移电子数，在钒电池的电化学反应中Ｚ＝１，Ｔ＝（ｔ＋２７３．１５）℃为绝对温度。

钒电池一般由多个单电池串联而成［９］，而每一个单电池都具有相同的带电特性，整个钒电池电堆的电动势为：（７）在电池充放电运行中，由于电极内部的材料、电解液的传质模式、流动形式等对电堆电动势造成损失，在实际的测量过程中，电堆电动势并不等于钒电池电堆电压。

而内部的损失很难测量，一般是通过实验用等效串联电阻的方法来求出损失电压，充电和放电过程中等效电阻一般是不相等的，主要包括隔膜电阻、电极材料欧姆电阻、电极极化电阻、极板电阻以及各接触部件电阻的总和［１０］。

损失电压的表达式如下：（８）在充电过程中，Ｒｅｑ＝Ｒｅｑ．ｃｈａｒｇｅ，放电过程中Ｒｅｑ＝Ｒｅｑ．ｄｉｓｃｈａｒｇｅ。

电堆电压主要是由钒电池电堆电动势和内部电压损失决定。

（９）同时可以得出钒电池的电堆功率，表达式如下：（１０）２．１．３钒电池电堆的仿真模型根据公式（４）～（１０）建立钒电池电堆的连续充放电仿真模型，如图２所示，图中Ｃｄ为充电模块，Ｆｄ为放电模块。

图３为连续充放电模型中Ｃｄ和Ｆｄ的内部模块。

２．１．４钒电池电堆的仿真结果在本次实验中，参考数据为：罐容量Ｖｔｋ＝８３Ｌ，充电时Ｖ３＋和Ｖ４＋的初始浓度ｃ０＝１ｍｏｌ／Ｌ，而Ｖ２＋和Ｖ５＋的浓度为ｃ０＝０ｍｏｌ／Ｌ，放电时则相反，单电池个数Ｎｃｅｌｌ＝１９，常数Ｋ＝Ｒ／（ＦＺ），Ｒｅｑ．ｃｈａｒｇｅ＝０．０３７Ω，Ｒｅｑ．ｄｉｓｃｈａｒｇｅ＝０．０３９Ω。

利用Ｍａｔｌａｂ仿真工具可以求出在电流、流量和温度三个变量条件下，钒电池的电压、功率输出特性曲线。

例如在室温为２５℃，流量为２Ｌ／ｓ的条件下，电流不同时，连续充放电过程中钒电池电堆电压随时间的仿真曲线如图４所示。

从图４可以看出，在钒液流量固定时，选择的充放电电流越大，所用充放电时间越短，电压的峰值也较大。

电流越小，相ÁÂÂÂÃÂÂÁÂÁÁÁÁÂÁÂc c SOC c c c c +++++== ++ÁÁÂÃÃÁÂÃÃÄÅÆÇÈÉÉ()()()d 2()bN bN i t t i t t c c V eN eN Q t =++∫ÁÁÁÂÁÂÃÄÅÆÇÈÉ.c c c =+ÁÂÁÂÂÁÃÁÁÂÃÄÂÅÂÃÂ.ln c c c RT E E FZ c c + =+19U E =ÁÂÃÃÄÅÆÇ()ÁU R i t =ÁÂÃÄÅÆÇÈÉÁÁ()()()U t U t U t =−ÁÂÃÄÅÁÂÃÄÅ()()P t U i t =图２钒电池电堆连续充放电仿真模型图３连续充放电模型中Ｃｄ和Ｆｄ的内部模块16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 t /hV /V图４不同电流时电堆电压充放电的仿真曲线应的充放电时间越长。