量子化学计算方法 HF, MP2, DFT
化学物理学中的量子化学计算方法
化学物理学中的量子化学计算方法量子化学计算方法在现代化学物理学领域中得到了广泛的应用，它们通过模拟分子的量子力学行为来预测其各种性质。
在本文中，我们将探讨几种常见的量子化学计算方法，并介绍它们的优缺点。
1. 分子轨道方法（MO）分子轨道方法是一种较为传统的量子化学计算方法。
它是由 H.F. Danian和 R. S. Mulliken 开发的，主要通过数学方法来描述分子的电子结构和反应性质。
分子轨道方法的核心思想是基于分子轨道理论，将由分子内电子的原子轨道线性组合（LCAO）得到分子轨道。
一般情况下，分子轨道与原子轨道的线性组合是根据哈密顿量进行的线性组合，再用量子化学算法处理。
分子轨道方法的优点是其基于一种可视，简化的模型，能够很好地预测分子各种性质，如结构、振动频率、离子化能、化学反应机理等。
然而，分子轨道方法也有其缺点，它对大型体系较差，对于存在多个等价的结构，则需要用多重方法进行计算，这使得计算大型分子的计算时间和计算资源消耗都较大。
2. 密度泛函方法（DFT）密度泛函理论是在密度泛函方法（DFT）的基础上发展的，它是一种基于能量泛函的电子结构计算方法。
与分子轨道方法不同，密度泛函方法不关注电子的轨道，而是以电子密度为基础，描述化学反应的机理。
密度泛函方法的优点是其对大型分子的计算较为准确，其计算速度比分子轨道方法快。
此外，密度泛函方法对于某些化学反应及其器件的模拟也更加准确。
但密度泛函方法也存在一些缺点，它对于某些特定类型的分子结构，如杂环分子、金属配合物和化学键的缺陷部分计算结果较差。
3. 第一性原理计算方法（FP）第一性原理计算方法（FP）是一种基于量子力学原理的计算方法。
它不依赖于实验数据，可以对任何化学体系进行完全计算。
相对其他方法，第一性原理计算的结果更真实，尤其是在低温等关键萃取过程中。
但第一性原理计算方法也有一定的缺点，它计算时间较长、计算量大，在处理复杂问题时更容易出现计算误差。
DFT和HF方法的比较
DFT和HF方法的比较DFT（密度泛函理论）和HF（哈特里-福克法）是量子化学计算中常用的两种方法，用于描述和计算分子的电子结构和性质。
虽然这两种方法都有其优势和局限性，但它们在处理大分子体系和含有过渡金属等重原子的化合物方面表现出不同的特点。
首先，DFT是基于密度概念的理论，通过计算系统中电子的电荷密度来获得能量和其他性质。
它使用交换-相关函数来近似考虑电子间的作用。
DFT的优点之一是计算成本相对较低，尤其适用于大分子和固体体系的计算。
此外，DFT可以更准确地描述相关效应（如静态和动态的电子相关性）和弱相互作用，这在许多化学反应和现象的研究中非常重要。
然而，DFT也有一些限制，例如对于强电子相关性和高自旋多重态的系统，DFT的描述能力相对较差。
另一方面，HF方法是一种单电子的近似方法，它将电子之间的相互作用简化为基于泡利排斥原理的酉变换。
这种方法使用Hartree-Fock波函数近似描述多电子系统。
HF方法的优点之一是其对强相关性问题的描述相对较好，特别适用于含有过渡金属等重原子的体系的计算。
此外，HF方法也能够提供相对准确的分子轨道描述，有助于解释分子的几何和电子结构。
然而，HF方法忽略了动态电子相关性和弱相互作用，因此在处理含有弱键或分子吸附等问题时可能不够准确。
与DFT相比，HF方法的计算成本要高得多，因为它需要求解一个大型的行列式方程组。
而DFT的计算速度更快，尤其是使用密度泛函近似时。
此外，由于DFT考虑了交换-相关效应，它在描述分子的结构和能量时往往比HF方法更准确。
对于许多化学反应的研究和预测，DFT常常比HF方法更适用。
虽然DFT和HF方法有许多区别，但它们也可以互补使用。
例如，可以使用HF方法来生成初始的分子轨道，在DFT计算中作为起点，从而获得更准确的能量和性质。
这样的组合方法（如DFTB3/3-21G）在许多体系中表现出较高的精度和效率。
综上所述，DFT和HF方法是量子化学计算中常用的两种方法，它们在描述和计算分子的电子结构和性质方面各有优势和局限性。
量子化学计算方法 HF, MP2, DFT
E(2)
同样,
ψ ( 0 ) | ( H 0 − E ( 0) ) | ψ ( 2 ) = ψ ( 0 ) | ( E (1) − V ) | ψ (1) + E ( 2 ) ψ ( 0 ) | ψ ( 0)
⇒ E ( 2 ) = ψ ( 0 ) | (V − E (1) ) | ψ (1) = ψ ( 0) | V | ψ (1)
i i
上面方程有非零解的条件，是下列久期行列 式为零： i
′ Fµν − ε iδν = 0
从这个久期行列式可以求出一系列能量本征值， 将其代入Rothaan方程，就可以解出一组系数 {cni}，从而属于本征能量εi的分子轨道就得到了。
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
⋮ 1 ψ (r ) = n! φ1 (ri )α (i ) φ1 (ri )β (i ) ⋯ φ n (ri )α (i ) φ n (ri )β (i ) 2 2 ⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋯ ⋮ ⋮ ⋯
2 2
⋮
φ1 (rn )α (n ) φ1 (rn )β (n )⋯φ n (rn )α (n ) φ n (rn )β (n )
H µν = ∫ φµ (r1 )(−∇ − ∑
* 2 1 p =1
A
2Z p rip
)φν (r1 )dr1
动能积分 核吸引积分
Fock矩阵
(µν | λσ ) = ∫ φµ* (r1 )φν (r1 ) 2 φλ* (r2 )φσ (r2 )dr1dr2
r12
物理化学中的量子化学计算方法
物理化学中的量子化学计算方法近年来，随着计算科学的迅速发展，量子化学计算方法在物理化学领域中扮演着越来越重要的角色。
通过运用量子化学计算方法，我们可以研究物质的结构、性质和反应动力学，为实验提供重要的理论指导。
本文将介绍几种常见的量子化学计算方法及其应用，并探讨其在物理化学中的优势和局限性。
一、基于量子力学的方法在物理化学中，基于量子力学的计算方法是最常用的。
其中，薛定谔方程是解决分子、原子和离子的量子力学问题的基本方程。
然而，由于薛定谔方程的求解困难，科学家们提出了各种近似方法来简化计算。
1. 线性组合全构型法（CI）CI方法是一种基于量子力学的全构型方法，通过构建一个包含各种可能的电子构型的线性组合，来求解体系的波函数。
CI方法在计算分子的电子结构、振动能级和反应动力学等方面具有广泛应用。
2. 密度泛函理论（DFT）DFT方法通过求解电子密度分布的方程，近似计算体系的能量和其他性质。
DFT方法在计算大分子体系和固体材料的能带结构等方面具有重要应用。
3. 配分函数法配分函数法是一种统计力学方法，通过计算系统的配分函数来研究其热力学性质。
配分函数法在计算各种宏观性质，如能量、熵和自由能等方面具有广泛应用。
二、基于量子力学和经典力学相结合的方法基于量子力学和经典力学相结合的方法将量子力学和经典力学的优势相结合，通过描述体系的量子力学和经典力学耦合的过程，来研究复杂体系的性质。
1. 经典轨迹方法经典轨迹方法使用经典力学的数值模拟算法，通过计算分子或原子的轨迹来研究反应动力学和能量转移等过程。
2. 分子力场法分子力场法利用经典势能函数来描述分子的相互作用，通过求解势能函数的极小值来研究分子的结构和性质。
三、量子化学计算方法的应用量子化学计算方法在物理化学中有广泛的应用。
以下是其中几个典型的应用：1. 电子结构计算通过量子化学计算方法，我们可以计算分子的基态和激发态的电子结构，包括电子云分布、电子能级、电离势和亲和势等。
计算量子化学的最新方法
计算量子化学的最新方法随着计算机技术的不断进步，计算量子化学的方法也在不断地更新和发展。
量子化学作为一门研究分子和化学反应的学科，旨在解释和预测分子的结构、性质、反应和谱学等方面，为新材料、新药物和化学反应的设计等提供依据。
本文将介绍一些最新的计算量子化学方法。
1. DFTB方法密度泛函理论（DFT）是量子化学中常用的计算方法之一，它具有计算速度快、可扩展性强等优点。
但是DFT方法在对分子中包含的大量电子进行计算时，计算时间和计算复杂度就会大幅增加。
因此，发展一种基于DFT的计算方法，能够减少计算量和时间，是当下量子化学研究的一个热门方向。
而DFTB（Density Functional Tight Binding）方法就是一种基于DFT理论的快速和简单的计算方法。
它采用了一个紧束缚近似（Tight Binding Approximation），把分子中的电子分为一些局部核心态和一些非局部的价态，并对价态中的电子采用真实的DFT密度泛函作为能量函数。
相对于DFT方法，DFTB方法具有计算速度快，计算复杂度低等优点。
2. MP2方法及其改进Møller – Plesset 2(MP2)是一种广泛使用的从头计算方法，它基于哈特里-福克方程的描述。
在MP2方法中，通过对哈特里-福克算符的展开得到截断级别为二次的微扰项来计算电子关联能。
虽然MP2方法在计算小分子体系的电子关联能方面非常准确，但当分子体系更加复杂时，计算将变得非常困难。
因此，MP2方法的改进也是当前研究的焦点之一。
一些改进的MP2方法如：ER-MP2 (Explicitly Correlated MP2)方法，通过引入相对位置的正则变量，用与距离的一次幂成反比的截断函数，对展开的电子关联能做一个函数拟合，从而提高MP2方法的精度。
3. CCSD（Couple Cluster Singles and Doubles）方法及其改进耦合簇方法（CC）是一个基于波函数理论的计算方法，其核心思想是以一定的方式组合单激发和双激发簇，以描述多电子体系的电子关联效应。
量子化学计算方法HFMP2DFT
量子化学计算方法HFMP2DFT量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法，用于研究分子和化学反应。
其中，HF (Hartree-Fock)、MP2 (Møller-Plesset 2nd order perturbation) 和 DFT (Density Functional Theory) 是常用的量子化学计算方法。
以下是对这三种方法的详细介绍。
HF方法是一种基于非相对论量子力学的近似方法，它将多电子波函数用一系列单电子波函数的乘积形式表示。
HF方法通过最小化哈密顿量的期望值来得到波函数的最佳近似。
HF方法的优点是计算速度较快，适用于中小型分子体系。
然而，HF方法忽略了电子相关性的贡献，因此在描述强关联体系时可能不准确。
MP2方法是一种基于微扰论的方法，通过对HF波函数进行二阶微扰展开来考虑电子相关性。
MP2方法通过计算电子相关能的修正来提高HF波函数的精确度。
相比于HF方法，MP2方法能够更好地描述分子间相互作用和电子相关性。
然而，MP2方法的计算复杂度较高，适用于中等大小的分子体系。
DFT方法是一种基于密度泛函理论的方法，它通过电子密度来描述系统的性质和行为。
DFT方法通过最小化总能量的泛函来得到系统的基态电子密度分布。
DFT方法的优点是可以同时考虑电子相关性和强关联效应，因此适用于各种分子体系的计算。
然而，DFT方法的精确性依赖于所采用的密度泛函的选择，选择不当可能导致不准确的结果。
综上所述，HF、MP2和DFT是常用的量子化学计算方法。
HF方法适用于中小型分子体系，计算速度较快；MP2方法能够更好地描述电子相关性，适用于中等大小的分子体系；DFT方法能够同时考虑电子相关性和强关联效应，适用于各种分子体系的计算。
在实际应用中，根据具体的研究对象和研究目的，选择合适的方法进行计算，以获得准确的结果。
DFT方法和HF方法的比较
DFT方法和HF方法的比较DFT方法，即密度泛函理论（Density Functional Theory），是目前量子化学研究中最常用的方法之一、它的核心思想是将系统的电子密度作为基本变量，通过最小化体系总能量来获得电子能级和电子密度的函数关系，进而得到体系的基态电子结构和性质。
DFT方法的主要优点包括：1.计算效率高：相比于HF方法，DFT方法计算速度更快，尤其对大型体系和复杂体系的计算更有优势。
这是因为DFT方法仅需求解电子密度方程，而HF方法需要求解电子波函数方程，计算量更大。
2.能处理强关联效应：DFT方法能够较好地描述含有强关联效应的体系，如化学键的断裂和形成、过渡金属催化反应、自旋态、化学反应动力学等。
这是因为DFT方法包含了电子间的交换-相关能的近似表达式，能够更真实地描述电子间的相互作用。
3.可以考虑各种修正：DFT方法可以通过引入各种修正来改善计算结果的准确性，如含时DFT、非局域密度泛函等。
这些修正可以针对特定的体系或性质进行优化，提高计算结果的准确性。
然而，DFT方法也存在一些局限性：1.交换-相关能近似：DFT方法中对交换-相关能的近似表达式对计算结果的准确性有较大影响。
常用的近似函数包括局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等，但这些近似函数在处理一些体系和性质时可能存在一定的误差。
2.分散相互作用：DFT方法对分散相互作用的描述较为困难。
分散相互作用是由于电子电荷的波动引起的，对于大型分子、非共价相互作用或液体体系的计算，DFT方法的结果往往不准确，需要引入更高级的方法，如摄动理论和束缚基方法。
3.电子相关绝对零度误差：DFT方法在计算绝对零度体系时可能存在一定的误差。
这是由于DFT方法处理的是平均场理论，无法精确描述电子间的相关效应，因此对于低维和紧凑的体系，在零温下的描述可能不准确。
相比之下，HF方法，即Hartree-Fock方法，是一种较为经典的量子化学计算方法。
量子化学计算方法
量子化学计算方法量子化学计算方法是指利用量子力学原理对分子的结构、性质和反应进行计算和模拟的一种方法。
通过计算，可以得到分子的能量、电子结构、振动频率、反应速率等信息，从而揭示分子的行为和性质。
量子化学计算方法已经成为现代化学研究的重要工具，广泛应用于药物研发、催化剂设计、材料科学等领域。
量子化学计算方法主要包括两类：基于波函数的方法和基于密度的方法。
基于波函数的方法主要是通过求解薛定谔方程来计算分子的波函数和能量。
其中，最常用的方法是从头算法，如Hartree-Fock (HF) 方法和密度泛函理论 (DFT) 方法。
HF 方法是一种较为简单的方法，通过将多电子波函数近似为一个单电子波函数的乘积形式，从而简化了计算。
但是由于HF 方法无法考虑电子间的相关性，其精度有限。
DFT 方法通过引入电荷密度的概念，将多电子系统的描述转化为电荷密度的描述，从而大大提高了计算的效率和精度。
基于密度的方法主要是通过计算分子的电子密度来得到分子的性质。
其中，最常用的方法是密度泛函理论(DFT)方法。
DFT方法通过引入交换-相关泛函来描述电子间的相互作用，从而计算分子的能量和电子结构。
DFT方法具有计算效率高、精度较高的优点，已经成为量子化学计算的主流方法。
此外，还有一些改进的DFT方法，如扩展的DFT方法和半经验的DFT方法等，可以通过引入更多的参数来提高计算的精度。
除了波函数和密度的计算方法外，还有一些其他的量子化学计算方法，如耦合簇方法、多体展开方法和分子动力学方法等。
耦合簇方法是一种高精度的方法，可以考虑电子间的相关性，但计算复杂度较高。
多体展开方法是一种将波函数分解为一组“几何填充”函数的方法，可以通过引入更多的“几何填充”函数来提高计算的精度。
分子动力学方法是一种通过模拟分子的运动来计算分子的性质的方法，可以考虑分子的动力学过程，但计算复杂度较高。
总的来说，量子化学计算方法是一种利用量子力学原理对分子进行计算和模拟的方法。
量子化学计算的近似方法
量子化学计算的近似方法量子化学计算是一种基于量子力学的计算方法，能够模拟分子之间的相互作用，为化学反应的研究提供了一种全新的方式。
但是，量子力学的计算非常复杂，特别是对于大分子来说，这种计算工作量巨大，需要消耗大量的计算资源。
为了解决这个问题，科学家们发展出了很多种近似方法，从而有效地降低了计算成本。
下面将对其中几种方法进行简要介绍。
1、Hartree-Fock方法（HF）HF方法是量子化学计算中最基本的方法之一。
它是一种平均场近似，假设每个电子都处在其他电子产生的平均势能场中。
这种近似虽然粗略，但是对于小分子的计算是可行的。
然而，对于大分子来说，HF方法的误差会变得很大，因为它忽略了电子之间的相互作用。
2、密度泛函理论（DFT）DFT方法是一种利用电子密度来近似描述分子体系的方法。
它假设电子云的能量完全由其密度决定，而非每个电子的轨道。
这种方法的优点在于计算成本较低，因为它省略了电子间的相互作用。
但是，它的精度有限。
一些弱相互作用，例如氢键、范德华吸引力等，无法被DFT很好地描述。
3、多体展开理论（MTA）MTA方法是一种利用量子化学中多体张量的展开，有效降低量子耦合计算的复杂度的方法。
它通过展开张量基函数，并减少未考虑的张量，来简化计算。
这种方法可以有效地处理大分子的计算问题，因为它最多只需要包含三体积分和四体积分的计算。
MTA方法在计算大分子的体系时，精度和计算效率都表现出良好的性能。
总之，这些近似方法都是为了降低量子化学计算的复杂度和计算成本，从而在实际应用中更加有效地模拟分子之间的相互作用。
无论是HF方法、DFT方法还是MTA方法，它们都能够为化学领域的研究提供有力的支持，并为近距离的化学反应提供了新的视角。
DFT方法和HF方法的比较
DFT方法和HF方法的比较DFT方法和HF方法的比较计算中非常常用的方法。
DFT方法考虑了电子相关，而且算起来也快，所以很多人喜欢用，其中又以B3LYP最为常用，所以清楚每种方法的优劣和适用范围有利于我们对问题的理解。
HF方法忽略的大部分的电子相关。
相反，在很多时候DFT方法常常是过多的考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低。
并且在计算有机分子的芳香性也不好，DFT会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低但对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。
由于HF方法忽略了电子相关，所以在处理弱键的时候是不好的，所以我们一般也不用它来计算活化能（偏高）和解离能（偏低）并且在体系中如果有孤对电子、共扼体系的话，电子比较松散或者离域的比较厉害，这时候电子相关也很重要，HF方法也不能很好的定量解决。
B3LYP与其它泛函相比，对分子基态得到的特性一般相差不大。
所以B3LYP 很常用也无可厚非。
但是一些人用TDDFT算激发能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的结果也拿出来发表，根本不考虑原因，这就有问题了。
上个世纪末，很多使用TDDFT 算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。
因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值，或者B3LYP的结果比较差的时候。
如果图省事，想找一个通用的泛函作TDDFT计算，推荐用PBE极其几种改进版，Gaussian 98的用户可以用B3PW91。
它们比较稳定，虽然不总是最好，但也不会太差。
另外，HCTH系列泛函（特别是HCTH407）也值得一试。
B3LYP之所以计算TS能量会偏低,主要在于其交换相关势不够准确,特别是在长程区的渐近行为不够好,也正是如此,b3lyp是不可能准确计算氢键.上次徐昕老师在作报告时就提到了b3lyp在计算氢键和van der wal力结果是poor and bad,他发展的X3LYP是可以得到较好的结果的.用B3LYP计算弱相互作用体系He2是不成键的,而X3LYP计算是成键的,所以X3LYP在远程势的渐近行为是比较好的,如果用来计算过渡态的话也比b3lyp要准确的多.当然,现在出现了很多的泛函结果都会比b3lyp准确,不过要加入程序还尚待时日,希望大家在计算前要仔细考虑所用的方法合不合适.量子化学计算方法的演进主要分为(1)分子轨道法（简称MO法）和(2)价键法。
量子化学计算的近似方法
量子化学计算的近似方法量子化学计算是一种基于量子力学原理的计算方法，用于研究分子和反应的性质和行为。
由于精确的量子化学计算通常需要高度复杂的计算，所以在实际应用中常常需要采用一些近似方法来简化计算过程。
本文将介绍几种常用的量子化学计算的近似方法。
1.哈特里-福克(HF)近似方法哈特里-福克(HF)方法是量子化学计算的最基本方法之一、它基于一种称为自洽场(SCF)方法的迭代过程，通过求解分子的单电子哈密顿量来近似求解多电子系统的波函数。
尽管HF方法无法考虑电子相关性，但它在简单分子体系中可以提供较为准确的结果。
2.密度泛函理论(DFT)密度泛函理论(DFT)是一种基于电子密度的量子化学计算方法。
它将体系的能量函数表示为电子密度的函数，并通过最小化能量函数来获得体系的基态电子密度。
DFT方法可以较好地考虑电子相关性，适用于大分子系统的计算。
3.约束稳定性法(QM/MM)约束稳定性法(QM/MM)是一种将量子力学和经典力学相结合的方法。
它将整个分子系统分为量子力学区域和经典力学区域，通过计算量子力学区域的能量和经典力学区域的力来得到体系的总能量。
这种方法可以较好地平衡精确性和计算效率，适用于研究催化反应等复杂体系。
4.多体展开方法(MBPT)多体展开方法(MBPT)是一种将多体问题分解为一系列相互作用的两体问题的方法。
它通过对波函数进行级数展开，将多体相互作用的能量逐步考虑进去。
MBPT方法在电子相关性较强的体系中可以提供更准确的结果，但计算复杂度也更高。
5.组态相互作用方法(CI)组态相互作用方法(CI)是一种将多体波函数表示为一系列组态函数的线性叠加的方法。
它通过考虑不同组态之间的相互作用来考虑电子相关性。
CI方法可以提供较精确的结果，但计算复杂度很高，尤其是在考虑更高级的组态时。
6.分子力场方法(MM)分子力场方法(MM)是一种基于经典力学的方法，通过考虑原子间的相互作用来计算分子的力学和热力学性质。
量子化学计算方法 HF, MP2, DFTppt课件
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
13
从头计算与SCF方法
14
Hartree-Fock的一些基本性质
等效的单电子的Schrödinger方程 Hartree-Fock方程的解不是唯一的 Hartree-Fock方程的解构成正交归一的完
全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两 个正交的子空间 Hartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没 有考虑电子的Coulomb相关。
15
组态相互作用（CI）法处理电 子相关问题（post-SCF method)
)
(r1)dr1
动能积分 核吸引积分
10
Fock矩阵
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
库仑积分 交换积分
P是密度矩阵，定义为：
oc c upie d
P 2
c*i ci
i 1
5
分子轨道
Hartree Product是不充分的波函数. 分子轨道波函 数正交归一.
r 1r12 r2 n rn
考虑自旋相关(以闭壳层为例)
1, 0
11rr21
1 2
22rr21
1 2
n r1 1 n2r2 2
n r1 1 n2r2 2
比较rhf MP2 B3LYP三种方法的不同
ＨＦ、ＭＰ２、Ｂ３ＬＹＰ三种方法比较——以计算１，２－二氯甲烷为例姓名：沈海明学号：０７１０５００５一、实验数据Frequency/cm Intensity Time/s HF 585.31 206.58 22MP2 581.69 101.54 403B3LYP 872.32 80.94 30EXPTL二、结果分析由上述实验数据可知，三种方法中计算量最大的是ＭＰ２，用时６分４３秒；最小的是ＨＦ方法，用时仅２２秒；而Ｂ３ＬＴＰ的计算量居中。
三种方法算出的频率Ｂ和强度以３ＬＹＰ偏差最大。
三、DFT与从头算比较四、方法阐述哈特里—福克方程，又称为HF方程，是一个应用变分法计算多电子体系波函数的方程，基于分子轨道理论的所有量子化学计算方法都是以HF方程为基础的。
HF方程的基本思路为：多电子体系波函数是由体系分子轨道波函数为基础构造的斯莱特行列式，而体系分子轨道波函数是由体系中所有原子轨道波函数经过线性组合构成的，那么不改变方程中的算子和波函数形式，仅仅改变构成分子轨道的原子轨道波函数系数，便能使体系能量达到最低点，这一最低能量便是体系电子总能量的近似，而在这一点上获得的多电子体系波函数便是体系波函数的近似。
方程的形式为：其中为福克算子，为体系的分子轨道，是分子轨道的轨道能。
多体微扰理论是一种基于分子轨道理论的高级量子化学计算方法。
这种方法以Hartree-Fock方程的自洽场解为基础，应用微扰理论，获得考虑了相关能的多电子体系近似解，其计算精度与组态相互作用方法的DCI接近，但计算量远小于DCI，是应用比较广泛的高级量子化学计算方法。
密度泛函理论, Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有个变量（为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
量子化学计算方法
量子化学计算方法最常用的量子化学计算方法是基于密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）的方法。
DFT是一种基于电子密度的近似方法，可以比较准确地计算原子和分子的结构和能量。
它将电子系统的能量表示为电子密度的函数，并通过最小化总能量来确定系统的平衡结构。
由于DFT计算的复杂性较低，因此成为量子化学计算的主流方法。
除了DFT，还存在一些其他的量子化学计算方法，如Hartree-Fock方法（HF）、耦合簇方法（CC）和多配置自洽场方法（MCSCF），它们可以用于处理一些特殊的问题和体系，如过渡金属催化反应和量子化学动力学等。
这些方法在原子、分子和固体材料的性质预测中发挥着重要的作用。
量子化学计算在多个领域有广泛的应用。
在药物研发领域，可以通过计算方法预测分子的活性和药效，从而为新药的设计提供指导。
在材料科学领域，可以通过计算材料的能带结构、电子态密度和光学性质等信息，来指导新材料的开发和设计。
此外，在环境科学、催化化学和生物化学等领域，量子化学计算也被广泛应用于理论模拟和机理解释。
然而，量子化学计算方法也存在一些挑战和限制。
首先，计算复杂度与体系规模成平方关系，因此对于大分子体系，计算开销非常大。
其次，当前的方法仍然是近似的，计算结果的精确程度受到一定的误差限制。
此外，量子化学计算需要大量的计算资源和专业的软件支持，因此对于一般用户而言，使用起来可能存在一定的门槛。
综上所述，量子化学计算是一种基于量子力学原理的计算方法，在多个领域有广泛的应用。
尽管存在一些挑战，但随着计算机技术的不断发展和计算方法的不断改进，量子化学计算将继续在化学、材料和生命科学等领域发挥重要作用。
DFT方法和HF方法地比较
DFT方法和HF方法地比较DFT方法，即密度泛函理论，是目前计算分子结构、化学反应以及材料性质的最常用方法之一、DFT方法基于电子自由能的泛函，即电子密度的函数。
DFT方法的关键是通过最小化系统的能量来获得电子密度，并将其用于计算分子和固体性质。
DFT方法可以处理大部分化学问题，包括分子结构优化、反应路径预测和材料性质计算等。
DFT方法的计算复杂度较低，适用于中等和大型系统的计算。
HF方法，即Hartree-Fock方法，是量子化学中最早的计算方法之一、HF方法通过求解离域电子的波函数和能量来描述系统的电子行为。
HF方法考虑到了电子在电子云中的排斥作用，但是忽略了电子之间的相关效应。
因此，HF方法适用于非极化系统和弱相互作用的分子。
HF方法的计算精度通常较低，但是它可以作为其他量子化学方法的基础。
DFT方法和HF方法之间存在许多不同之处。
首先，DFT方法可以更好地描述电子相关效应，包括电子云的重叠和电子之间的强关联。
DFT方法还可以处理分子中的弱相互作用和多中心化学键，这在HF方法中往往是困难的。
因此，DFT方法通常比HF方法计算更准确。
其次，DFT方法可以更好地处理强关联体系，如过渡金属化合物和氧化物。
HF方法往往无法正确描述这些系统的电子行为，因为它忽略了电子之间的强相关效应。
在这些情况下，DFT方法通常是唯一有效的选择。
另外，DFT方法可以用于计算分子和固体的电子结构和性质，而HF方法通常只适用于分子。
DFT方法可以处理大型体系中的几百上千个原子，而HF方法往往难以处理超过几十个原子的分子。
这使得DFT方法在材料科学和凝聚态物理中应用更广泛。
然而，DFT方法也存在一些限制。
首先，DFT方法的准确性依赖于所使用的密度泛函的选择。
不同的密度泛函对于不同类型的系统可能会产生不同的误差。
因此，选择合适的密度泛函对于获得准确结果非常重要。
其次，DFT方法的计算量较大，需要使用高性能计算机和复杂的计算代码。
原子电离能的几种计算方法及其比较
原子电离能的几种计算方法及其比较原子电离能是指原子离子结构中电子与核间的能量差值，常用于化学反应和分子结构研究中，是荷电半径、结构、反应能力等物理化学性质的重要影响因素，因此原子电离能的量子化学计算和准确求取一直被认为是很重要的问题。
近几十年来，已经有多种方法求取原子电离能，本文主要介绍几种常用的计算方法及其比较，包括Hartree-Fock（HF）耦合等级、哈瓦顿-密斯顿（MP2）方法、密斯帕斯（MP3）方法、密斯帕斯高精度（MP4）方法以及密西根-拉斯穆森（CCSD）方法等。
Hartree-Fock（HF）耦合等级方法是一种基于自洽场方法来估算原子电离能的方法，该方法包含四个等级：单核Hartree-Fock（SCF）、耦合等级一（C1）、耦合等级二（C2）和耦合等级三（C3），其中单核Hartree-Fock计算时间最短，但精度最低；耦合等级三计算时间最长，但精度最高。
哈瓦顿-密斯顿（MP2）方法是一种基于第二级密度泛函理论的方法，该方法利用交换-积分运算，通过计算交换参数来求取原子电离能，精度比Hartree-Fock耦合等级计算精度高，但计算时间稍长。
密斯帕斯（MP3）方法是MP2方法的改进，该方法引入了三重积分，增加了三重积分的计算量，但也提高了交换-积分计算精度，可求取更准确的原子电离能。
密斯帕斯高精度（MP4）方法是MP3方法的进一步改进，加入了四重积分运算，可以较准确的求取原子电离能，但计算时间和复杂性较高。
密西根-拉斯穆森（CCSD）方法是一种常用的第四级密度泛函理论，该方法是利用密度泛函理论与耦合等级自洽场方法结合的计算原子电离能的方法，计算时间稍长，但精确度相当高。
综上所述，Hartree-Fock（HF）耦合等级方法和MP2（密斯顿）方法比较起来，前者计算速度快，后者计算精度高；MP3（密斯帕斯）方法和MP4（密斯帕斯高精度）方法比较起来，前者计算量小，但计算精度差，后者计算量大，但计算精度高；CCSD（密西根-拉斯穆森）方法计算时间稍长，但精度最高，可以求取最准确的原子电离能。
如何计算分子最低单线态能量
计算分子最低单线态能量通常需要使用量子化学计算
方法。
以下是一种基本的步骤：
选择合适的量子化学计算软件，例如Gaussian、Molpro、NWChem等。
使用选定的软件，设定分子模型的基组，选择适当的计算方法，例如DFT、HF、MP2等。
对分子进行完全的几何优化，以确定分子的最低能量构型。
在优化的构型基础上，进行单线态能量的计算。
需要注意的是，这只是一种非常基础的说明，具体的计算过程会涉及到更多的细节和参数设置，需要专业的理论化学背景和计算化学知识。
同时，量子化学计算的结果精度和可靠性也取决于许多因素，例如计算方法的选取、基组的规模、计算软件的精度等。
化学分子结构的计算方法研究
化学分子结构的计算方法研究一、引言化学分子结构是描述分子内部原子之间联系的基础，理解分子结构可以提供关于分子性质、反应路线以及改良化学品生产和分离过程的指导。
本文将介绍几种常见的化学分子结构计算方法。
二、Hückel方法Hückel方法是一种近似求解分子轨道的半经验方法。
它假设共轭体系中所有的π电子处在同样的势垒中，并且这个势能只依赖于环上的π电子数。
这种方法可以快速计算奇异环烯类化合物的一些电子性质，如能级、反应活性等。
三、密度泛函理论密度泛函理论（DFT）是一种基于能量的理论，能够计算分子中的所有电子状态。
它使用电子密度作为变量而不是波函数，可将任意分子分解为一系列的电子成分，每个部分都运动在一个广义的有效势场下，相互作用通过电子密度来描述。
主要的优点是能够广泛地应用于不同体系，如有机分子、无机配位体系以及金属表面分子吸附。
四、分子动力学方法分子动力学（MD）是一种求解物质或生物分子在时域尺度内的运动的方法。
该方法基于牛顿力学，通过计算分子的受力状态、速度与位置来模拟分子的运动。
它可以研究任何类型的化学分子、合金及其他物质的结构、物性与热力学性质。
MD方法适用于计算固体、气体和液体中的结构、力学、热力学、物性、反应动力学等问题。
五、量子化学方法量子化学方法包括从基础原理开始，计算分子内部元素间相互作用的性质。
这种方法适用于化学反应及动力学研究，可以计算多项式、量子催化转移、态密度、光电谱等光学性质。
除了DFT 外，该方法还可以使用从头算方法如MP2/CCSD（多配置自洽场/耦合簇单激发双残积集）等计算高精度数据。
六、小结化学分子结构的计算方法有许多，每种方法都有各自的优缺点和适用范围。
在选择方法时，需要结合具体问题需求、计算复杂性、精度、耗时等因素进行综合衡量。
随着计算机硬件和软件工具的不断更新，这些方法将会不断成熟和完善，支持未来的化学发展。
nh3.(h2o)体系中氢键的理论计算
nh3.(h2o)体系中氢键的理论计算
在NH3.(H2O)体系中，氢键是NH3分子与H2O分子之间的相互作用。
这种相互作用可以通过量化分子力学(QM)方法来理论计算。
常用的QM方法包括密度泛函理论(DFT)和第二类量子分子力学(MP2)。
这些方法可以计算出氢键的能量、长度和其他物理化学性质。
需要注意的是，计算氢键能量的理论方法选择很重要。
常用的方法包括HF/DFT（密度泛函理论）和MP2（密度矩阵方法）。
HF/DFT 方法可以计算出分子的电子密度，而MP2 方法可以计算出二阶相关电子能量，并且计算的精度更高。
在选择合适的理论方法和模型后，可以计算出NH3·(H2O)体系中氢键的理论能量。
然后与实验测量值进行比较，并评估理论计算的准确性。
氢键的理论计算不仅要考虑NH3·(H2O)分子的几何结构，还要考虑其电子结构，特别是分子内部的电子转移过程。
这可以通过计算分子的电子密度分布函数来实现。
通过计算和分析电子密度分布，可以了解氢键形成的原因和机理，进而更好地理解氢键的物理化学性质。
此外，还可以使用分子动力学模拟来研究NH3·(H2O)体系中氢键的动
态性质。
分子动力学模拟可以模拟分子在某一温度和压力条件下的运动轨迹，并计算出氢键的动态稳定性和反应速率常数。
量子化学计算方法 HF, MP2, DFT
(1) as s H 0 s Es s
s
E(2)
根据前面,可以得到:
H0 E0 1 (E1 V ) 0 H0 E0 as s (E1 V ) 0
s
与任意代换波函数t做内积如下:
t | H0 E0 | as s t | (E1 V ) | 0
s
as t | H0 E0 | s E1 t | 0 t | V | 0 s
as t | H0 | s t | E0 | s E1 t | 0 t | V | 0
s
E(2)
只有当s=t时,上式非零,所以:
at (Et E(0) ) t | V | (0)
1
n! 1ri i
2
1ri i
n ri i
2
2
n ri i
2
1rn n 1rn n n rn n n rn n
2
2
基函数与基组
N
i Ci Ci dp g p
1
p
Ci为分子轨道展开系数,χm为任意基函数,i为任意分
子轨道.
变分原理
Hartree-Fock理论根据变分原理,得出准确的波函数 的基态能量低于其它任意反对称正交归一化的函数 的基态(X)能量:
量子化学计算方法: HF, MP2, DFT
武传杰 2004.12.26.
Schrödinger方程
电子的波粒二象性与Schrödinger波动方程
h2
8 2m
2
V
Y
r, t
i
Y r,t
t
如果Y与时间无关,则可以分离变量:
Y (r,t) eiEt / (r)
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E ci ci
C*SC
ci 0
FC ESC 0 C*F EC*S 0 FC ESC
Fock矩阵
F
H core
NN
P
1 1
|
1 2
|
其中，Hcore是另一个代表在裸露的原子核势场 内的一个电子的能量的矩阵。
H
*
(r1)(12
A p1
2Z p rip
分子轨道
Hartree Product是不充分的波函数. 分子轨道波函 数正交归一.
r 1r12 r2 n rn
考虑自旋相关(以闭壳层为例)
1, 0
11rr21
1 2
22rr21
1 2
n r1 1 n2r2 2
n r1 1 n2r2 2
0, 1
r
E(X ) E( ), X
可以用求泛函条件极值的拉格朗日不定乘子法,通过 构造函数,推导得到HF方程.
LCAO法求解HF方程,可以得到Hartree-FockRoothann-Hall方程
用变分原理推导Hartree-Fock
方程
ˆ E * | ˆ | * | E |
F为Fock矩阵. S为重叠矩阵. 按照变分原理, 得:
单粒子模型的Hamiltonian
单粒子模型的Hamiltonian
单粒子模型的Hamiltonian
单粒子模型的Hamiltonian
MØ ller Plesset 微扰理论
微扰理论将Hamiltonian算符分成了两部分: Hˆ Hˆ 0 Vˆ
0 1 2 2 3 3 E E0 E1 2E2 3E3
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
从头计算与SCF方法
Hartree-Fock的一些基本性质
等效的单电子的Schrödinger方程 Hartree-Fock方程的解不是唯一的 Hartree-Fock方程的解构成正交归一的完
S * r1*r1dr1
Roothaan-Hall HF 方程求解
FC EC
F S 1F
展开得到：
F ii ci 0
上面方程有非零解的条件，是下列久期行列
式为零：
F ii 0
从这个久期行列式可以求出一系列能量本征值， 将其代入Rothaan方程，就可以解出一组系数 {cni}，从而属于本征能量i的分子轨道就得到了。
1
n! 1ri i
2
1ri i
n ri i
2
2
n ri i
2
1rn n 1rn n n rn n n rn n
2
2
基函数与基组
N
i Ci Ci dp g p
1
p
Ci为分子轨道展开系数,χm为任意基函数,i为任意分
子轨道.
变分原理
Hartree-Fock理论根据变分原理,得出准确的波函数 的基态能量低于其它任意反对称正交归一化的函数 的基态(X)能量:
H0定义为单电子算符Fi的和:
H0 F i ,
i
H0 s Es s
E(0)
两边同时与<(0)内积
0 | H0 E(0) | 0 0 0 | H0 | 0 E(0) 0 | 0 E(0)
全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两 个正交的子空间 Hartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没 有考虑电子的Coulomb相关。
组态相互作用（CI）法处理电 子相关问题（post-SCF method)
CI方法的基本思想是在用原子轨道进行波函数的线性组合时, 不 像HF一样,完全用占据轨道进行拟合,而是引入了在组合中引入了 空轨道,使部分电子激发到空轨道上后再进行自洽场计算.
量子化学计算方法: HF, MP2, DFT
武传杰 2004.12.26.
Schrödinger方程
电子的波粒二象性与Schrödinger波动方程
h2
8 2m
2
V
Y
r, t
i
Y r,t
t
如果Y与时间无关,则可以分离变量:
Y (r,t) eiEt / (r)
得到静态状态点本征方程
Hˆ r E r, 也可证明, HˆY r,t EY r,t
)
(r1)dr1
动能积分 核吸引积分
Fock矩阵
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
库仑积分 交换积分
P是密度矩阵，定义为：
oc c upie d
P 2
c*i ci
i 1
S是重叠矩阵，表示分子轨道间的重叠。
(Hˆ 0 Vˆ)( 0 1 ) (E0 E1 )( 0 1 )
MØ ller Plesset 微扰理论
将Schrödinger方程展开,对应项相等:
H0 E0 0 0 H0 E 0 1 (E 1 V ) 0 H0 E 0 2 (E 1 V ) 1 E 2 0
* | ˆ | E * |
* | ˆ | *ˆdr
E * |
*dr
i
cii
*
ˆ
i
cii
*
j
c j j dr
j
c j j dr
C*FC C*SC
E 0
ci
E C*SC E C* SC EC*S C C* FC C*F C
ci
ci
ci ci
ci
C* FC ESC C*F EC*S C
将电子和原子核运动分开, 集中解决电子问题.
Schrelec
r,
R
E eff
R
elec
r,
R
核的Hamiltonian
H nucl T nucl R E eff R
体系波函数
归一的. Y2反映电子的概率密度 反对称的. Fermions的物理要求 正交
该方程有不同的解, 对应着不同的静态状态点,其 中能量最低的点称为基态.
分子的Hamiltonian
Hˆ Tˆ Vˆ
Tˆ
h2
8 2
k
1 mk
2 xk2
2 yk2
2 zk2
Vˆ 1
e jek
4 0 r j k j jk
Born-Oppenheimer近似
一个分子体系中,电子的分布依赖于原子核的位 置,而不是核的速度.