第三章 吸附分离功能高分子材料

现在，人们还开发了一种所谓“蛇笼树脂”。在这 类树脂中，分别含有两种聚合物，一种带有阳离子交换 基团，一种带有阴离子交换基团。其中一种聚合物是交 联的，而另一种是线型的，恰似蛇被关在笼网中，不能 漏出，故形象地称为“蛇笼树脂”。在蛇笼树脂中，可 以是交联的阴离子树脂为笼，线型的阳离子树脂为蛇， 也可以是交联的阳离子树脂为笼，线型的阴离子树脂为 蛇。 蛇笼树脂的特性与两性树脂类似，也可通过水洗而 再生。
b 大孔型离子交换树脂
针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型 离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表 面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部 也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离 子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般 为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平 方米，因此其吸附功能十分显著。
历史可追溯到上一世纪30年代。1935年英国的Adams
和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子
交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同 时也开创了功能高分子领域。
1944年 D’Alelio 合成了具有优良物理和化学性能 的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚 丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础 此后，Dow化学公司的 Bauman 等人开发了苯乙 烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化
(2)金 金与CN-会形成络合物Au( CN)-1。阴离子交换树脂对这 种络合物的吸附能力特别强，即使其他离子浓度很大，也能 从水溶液中吸收微量金。这样高的吸附选择性导致了解吸十 分困难。 (3)糖的纯化处理 在制糖工业中，常常用离子交换树脂来处理蔗糖糖浆蔗 糖中含有阳离子(钠、钾、镁、钙、铁等)及阴离子如无机阴 离子、氨基酸、脂肪酸及其他有机酸，可以用阳离子和阴离 子交换树脂处理掉这些阳离子和阴离子。部分着色剂也可以 被树脂吸附。经离子交换树脂处理的蔗糖，产率可提高3%6%，灰分含量可降低95%。一般经活性炭处理糖浆后，用 离子交换树脂(凝胶型和大孔型均可)进一步除去浆液中的带 色物质。
(1) 氢醌类
氢醌、萘醌、葸醌等都可通过与醛类化合物进行聚合 而得到氧化还原树脂，也可通过本身带酚基的乙烯基化合 物聚合得到氧化还原树脂。
CH2 CH CH2 CH n
OH OH OH
OH
（2）巯基类
巯基类氧化还原树脂一般是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为骨 架，通过化学反应引入琉基得到的。
CH2 CH C H 3O C H 2C l CH2 CH
3.2.3 吸附分离功能高分子的制备
1 成球技术
2. 成孔技术
3.3 离子交换树脂
3.3.1 对离子交换树的要求 • • • • • • 良好的耐溶剂性 良好的化学稳定性 良好的机械性能 具有一定的交换容量 对某些离子具有高的选择性 有较大的比表面积、孔径和孔隙率
3.3.2 离子交换树脂的分类与制备
第三章 吸附分离功能高分子材料
3.1 概述
吸附分离功能高分子主要包括离子交换树脂、
吸附树脂和螯合树脂。从广义上讲，吸附分离功能
高分子还应该包括高分子分离膜材料。但由于高分
子分离膜在材料形式、分离原理和应用领域有其特
殊性，因此将在第四章中详细介绍。
3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史
离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，其
3.3.3 其他类型的离子交换树脂
1 氧化还原树脂
氧化还原树脂也称电子交换树脂，指带有能与周围 活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类树脂。 在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原形式转变 为氧化形式，而周围的物质被还原。 氧化还原树脂的制备方法与其他离子交换树脂类似， 可以将带有氧化还原基团的单体通过连锁聚合或逐步聚 合制得，也可将一些单体先制成高分子骨架，然后通过 高分子的基团反应，引入氧化还原基团来制取。当然也 可通过天然高分子改性获得。重要的氧化还原树脂包括 氢醌类、琉基类、吡啶类、二茂铁类、吩噻嗪类等多种 类型。
CH ] n
+ e
Fe A
+
-
2. 热再生树脂
离子交换树脂的最大不足是需要用酸碱再生。为了克服这种缺点， 已经发明了两性树脂。但普通的两性树脂再生时需用大量的水淋洗，仍 觉不够方便。为此，澳大利亚的科学家发明了能用热水简单再生的热再 生树脂。 热再生树脂实际上也是一种两性树脂，在同一树脂骨架中带有弱酸 性和弱碱性离子交换基团。这种树脂在室温下能够吸附NaCl等盐类，而 在70～80℃下可以把盐重新脱附下来，从而达到脱盐和再生的目的。 热再生树脂的工作原理如下： 在室温下，树脂与盐溶液接触，反应向右进行，羧酸基中的H+转移 到弱碱性的胺基上，形成铵盐。羧酸根离子起了阳离子交换基团的作用， 弱碱性基团则与水中的Cl－及羧酸基转移来的H+构成盐。
离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔 型树脂的开发。20世纪50年代末，国内外包括我国的 南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大孔 型离子交换树脂。 60年代后期，离子交换树脂除了在品种和性能等 方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用得到迅 速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外，在分离、 纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。
c 载体型离子交换树脂
载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用
作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅 胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介 质的高压，又具有离子交换功能。
3.3.2 离子交换树脂的应用
1.水处理方面
(1)铀
铀是核工业的重要原料。当矿的品位低时，其硫酸浸出液中的铀 含量很低，必须用阴离子交换树脂进行浓缩和提纯。吸附了铀的树脂 可用硝酸-硝酸钠溶液淋洗，制得高浓度的铀溶液。树脂经再生后可重 复使用。浓缩的铀溶液用浓氨水进行沉淀，过滤出沉淀物，用水洗涤， 干燥。该过程可回收98%的铀。
C H 2C l
CH2
CH + C H 2C l N aSH
CH2
CH + N aC l
C H 2S H
（3）二茂铁类
二茂铁类化合物是良好的氧化还原剂。在乙烯基单体中 引入二茂铁，再通过自由基聚合，即可得到氧化还原树脂。
[ C H2 氧化 + H 还原
Fe Fe
+
C H2
CH
[ C H2
CH ] n
3.1.2 吸附分离功能高分子的分类
1、按吸附机理 化学吸附剂、物理吸附剂、亲和吸附剂 2、按树脂形态 无定形、球形、纤维状 3、按孔结构 微孔、中孔、大孔、特大孔、均孔等
3.2 离子交换树脂和吸附树脂的结构
3.2.1 离子交换树脂的结构
离子交换树脂是一类带有可离子化 基团的三维网状高分子材料，其外 形一般为颗粒状，不溶于水和一般 的酸、碱，也不溶于普通的有机溶 剂
3.4.1 螯合树脂的分类
从结构看，螯合树脂分为两大类。一类是螯合基团 作为高分子的侧基，另一类是鳌合基团在高分子主链 上。 (1)螯合基团在侧基上。螯合基团作为高分子侧基， 如下图所示。L为配位基，Mn+为金属离子。
从图中可见，树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨 架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可 交换的离子。 强酸型阳离子交换树脂的功能基团是—SO3-H+，它可解离 出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在 网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移 动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称 为可交换离子。
吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下可观察 到，树脂内部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小约在0.06～ 0.5μm范围内，葡萄珠之间存在许多空隙，这实际上就是树 脂的孔。研究表明葡萄球内部还有许多微孔。葡萄珠之间的 相互粘连则形成宏观上球型的树脂。正是这种多孔结构赋予 树脂优良的吸附性能，因此是吸附树脂制备和性能研究中的 关键技术。
（2）按树脂的物理结构分类
按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝胶型、 大孔型和载体型三类。下图是这些树脂结构的示意图。
a 凝胶型离子交换树脂
凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交 换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光 滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶 状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙 约为2～4nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因 此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在 无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体 积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换 树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。
20～ 25℃
R
COOH
+ R 'N R 2 '' + N aC l
70～ 80℃
R
C O O N a + R 'N R 2 ''H C l
这种由弱酸和弱碱构成的盐的平衡对热十分敏感。当加热到 80℃左右时，水的解离大约比在25℃时高30倍。大量生成的H+和 OH－离子抑制了树脂原来的解离，使树脂中交换基团构成的盐的 水解，从而平衡向左移动，好像外加了酸或碱一样，达到了再生的 目的。
从离子交换树脂出发，还引申发展了一
些很重要的功能高分子材料。如离子交换
纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载
催化剂、高分子试剂、定化酶等。
吸附树脂出现于上世纪60年代，我国于 1980年以后才开始有工业规模的生产和应用， 吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来 的一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交 联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。这 类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔 径，可从气相或溶液中吸附某些物质。
b 磷酸型ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ脂
强碱性阴离子交换树脂 a 季铵型阴离子树脂