第三章 吸附分离功能高分子材料

3.3.3 其他类型的离子交换树脂
1 氧化还原树脂
氧化还原树脂也称电子交换树脂，指带有能与周围 活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类树脂。 在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原形式转变 为氧化形式，而周围的物质被还原。 氧化还原树脂的制备方法与其他离子交换树脂类似， 可以将带有氧化还原基团的单体通过连锁聚合或逐步聚 合制得，也可将一些单体先制成高分子骨架，然后通过 高分子的基团反应，引入氧化还原基团来制取。当然也 可通过天然高分子改性获得。重要的氧化还原树脂包括 氢醌类、琉基类、吡啶类、二茂铁类、吩噻嗪类等多种 类型。
（1）按交换基团的性质分类
按交换基团性质的不同，可将离子交换树 脂分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两 性树脂。 阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸 型和弱酸型三种。习惯上，一般将中酸型和弱 酸型统称为弱酸型。
强酸性阳离子交换树脂： a 聚苯乙烯树脂
b 缩合树脂
弱酸性阳离子交换树脂 a 羧酸型树脂
现在，人们还开发了一种所谓“蛇笼树脂”。在这 类树脂中，分别含有两种聚合物，一种带有阳离子交换 基团，一种带有阴离子交换基团。其中一种聚合物是交 联的，而另一种是线型的，恰似蛇被关在笼网中，不能 漏出，故形象地称为“蛇笼树脂”。在蛇笼树脂中，可 以是交联的阴离子树脂为笼，线型的阳离子树脂为蛇， 也可以是交联的阳离子树脂为笼，线型的阴离子树脂为 蛇。 蛇笼树脂的特性与两性树脂类似，也可通过水洗而 再生。
第三章 吸附分离功能高分子材料
3.1 概述
吸附分离功能高分子主要包括离子交换树脂、
吸附树脂和螯合树脂。从广义上讲，吸附分离功能
高分子还应该包括高分子分离膜材料。但由于高分
子分离膜在材料形式、分离原理和应用领域有其特
殊性，因此将在第四章中详细介绍。
3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史
离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，其
(1) 氢醌类
氢醌、萘醌、葸醌等都可通过与醛类化合物进行聚合 而得到氧化还原树脂，也可通过本身带酚基的乙烯基化合 物聚合得到氧化还原树脂。
CH2 CH CH2 CH n
OH OH OH
OH
（2）巯基类
巯基类氧化还原树脂一般是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为骨 架，通过化学反应引入琉基得到的。
CH2 CH C H 3O C H 2C l CH2 CH
从离子交换树脂出发，还引申发展了一
些很重要的功能高分子材料。如离子交换
纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载
催化剂、高分子试剂、定化酶等。
吸附树脂出现于上世纪60年代，我国于 1980年以后才开始有工业规模的生产和应用， 吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来 的一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交 联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。这 类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔 径，可从气相或溶液中吸附某些物质。
3.2.3 吸附分离功能高分子的制备
1 成球技术
2. 成孔技术
3.3 离子交换树脂
3.3.1 对离子交换树的要求 • • • • • • 良好的耐溶剂性 良好的化学稳定性 良好的机械性能 具有一定的交换容量 对某些离子具有高的选择性 有较大的比表面积、孔径和孔隙率
3.3.2 离子交换树脂的分类与制备
从图中可见，树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨 架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可 交换的离子。 强酸型阳离子交换树脂的功能基团是—SO3-H+，它可解离 出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在 网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移 动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称 为可交换离子。
（2）按树脂的物理结构分类
按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝胶型、 大孔型和载体型三类。下图是这些树脂结构的示意图。
a 凝胶型离子交换树脂
凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交 换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光 滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶 状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙 约为2～4nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因 此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在 无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体 积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换 树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。
通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树 脂称作阳离子交换树脂；而将能解离出阴离子、并能与外来阴离 子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。
3.2.2 吸附树脂的结构
吸附树脂的外观一般为直径为0.3～1.0 mm的小圆球，表面光 滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。吸附 树脂的颗粒的大小对性能影响很大。粒径越小、越均匀，树脂的 吸附性能越好。但是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤 困难，并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以做到， 故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。
3.1.2 吸附分离功能高分子的分类
1、按吸附机理 化学吸附剂、物理吸附剂、亲和吸附剂 2、按树脂形态 无定形、球形、纤维状 3、按孔结构 微孔、中孔、大孔、特大孔、均孔等
3.2 离子交换树脂和吸附树脂的结构
3.2.1 离子交换树脂的结构
离子交换树脂是一类带有可离子化 基团的三维网状高分子材料，其外 形一般为颗粒状，不溶于水和一般 的酸、碱，也不溶于普通的有机溶 剂
c 载体型离子交换树脂
载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用
作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅 胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介 质的高压，又具有离子交换功能。
3.3.2 离子交换树脂的应用
1.水处理方面
(1)铀
铀是核工业的重要原料。当矿的品位低时，其硫酸浸出液中的铀 含量很低，必须用阴离子交换树脂进行浓缩和提纯。吸附了铀的树脂 可用硝酸-硝酸钠溶液淋洗，制得高浓度的铀溶液。树脂经再生后可重 复使用。浓缩的铀溶液用浓氨水进行沉淀，过滤出沉淀物，用水洗涤， 干燥。该过程可回收98%的铀。
热再生树脂的工作原理并不复杂，但对树脂及有关操作要求却 是很严格的。树脂的骨架结构、交换基团种类、数量、分布情况、 离子的亲和力、体系的pH值以及使用温度等，都是成败的关键。 因此，目前制备的热再生树脂交换容量较小，仅0.1～0.3 mmol/g， 有待于进—步研究改善。
3.4 螯合树脂
与离子交换树脂不同，螯合树脂在吸附溶液中的金属离子时， 没有离子交换，而是高分子上多配位官能团与金属离子形成络合 物。如亚胺二乙酸树脂在弱酸性和中性范围内，与二价金属离子 形成了1:1的络合物。亚胺二乙酸为螯合官能团。我们称这种树 脂为螯合树脂。
离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔 型树脂的开发。20世纪50年代末，国内外包括我国的 南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大孔 型离子交换树脂。 60年代后期，离子交换树脂除了在品种和性能等 方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用得到迅 速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外，在分离、 纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。
CH ] n
+ e
Fe A
+
-
2. 热再生树脂
离子交换树脂的最大不足是需要用酸碱再生。为了克服这种缺点， 已经发明了两性树脂。但普通的两性树脂再生时需用大量的水淋洗，仍 觉不够方便。为此，澳大利亚的科学家发明了能用热水简单再生的热再 生树脂。 热再生树脂实际上也是一种两性树脂，在同一树脂骨架中带有弱酸 性和弱碱性离子交换基团。这种树脂在室温下能够吸附NaCl等盐类，而 在70～80℃下可以把盐重新脱附下来，从而达到脱盐和再生的目的。 热再生树脂的工作原理如下： 在室温下，树脂与盐溶液接触，反应向右进行，羧酸基中的H+转移 到弱碱性的胺基上，形成铵盐。羧酸根离子起了阳离子交换基团的作用， 弱碱性基团则与水中的Cl－及羧酸基转移来的H+构成盐。
(2)金 金与CN-会形成络合物Au( CN)-1。阴离子交换树脂对这 种络合物的吸附能力特别强，即使其他离子浓度很大，也能 从水溶液中吸收微量金。这样高的吸附选择性导致了解吸十 分困难。 (3)糖的纯化处理 在制糖工业中，常常用离子交换树脂来处理蔗糖糖浆蔗 糖中含有阳离子(钠、钾、镁、钙、铁等)及阴离子如无机阴 离子、氨基酸、脂肪酸及其他有机酸，可以用阳离子和阴离 子交换树脂处理掉这些阳离子和阴离子。部分着色剂也可以 被树脂吸附。经离子交换树脂处理的蔗糖，产率可提高3%6%，灰分含量可降低95%。一般经活性炭处理糖浆后，用 离子交换树脂(凝胶型和大孔型均可)进一步除去浆液中的带 色物质。
吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下可观察 到，树脂内部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小约在0.06～ 0.5μm范围内，葡萄珠之间存在许多空隙，这实际上就是树 脂的孔。研究表明葡萄球内部还有许多微孔。葡萄珠之间的 相互粘连则形成宏观上球型的树脂。正是这种多孔结构赋予 树脂优良的吸附性能，因此是吸附树脂制备和性能研究中的 关键技术。
b 磷酸型树脂
强碱性阴离子交换树脂 a 季铵型阴离子树脂
b 季磷型树 脂
c 季锍型树脂
弱碱性阴离子交换树脂
两性树脂
将阴、阳两种离子交换树脂配合，可以除去溶液中的阴、阳 离子，达到去盐的目的。但在再生时，也需要将两种树脂分别用 酸、碱处理，手续较繁琐。为了克服这些缺点，研制了将阴、阳 交换基团连接在同一树脂骨架上的两性树脂。 两性树脂中的两种功能基团是以共价键连接在树脂骨架上的， 互相靠得较近，呈中和状态。但遇到溶液中的离子时，却能起交 换作用。树脂使用后，只需大量的水淋洗即可再生，恢复到树脂 原来的形式。两性树脂不仅可用于分离溶液中的盐类和有机物， 还可作为缓冲剂，调节溶液的酸碱性。 两性树脂通常是通过将分别带有阴、阳离子交换基团的两种 单体共聚而制得的，而蛇笼树脂则是先将一种单体进行体型聚合， 然后将此体型聚合物在某种溶剂中溶胀，再将另一种单体在此溶 胀聚合物中进行聚合制得的，相当于一种半互穿网络体系。
3.4.1 螯合树脂的分类
从结构看，螯合树脂分为两大类。一类是螯合基团 作为高分子的侧基，另一类是鳌合基团在高分子主链 上。 (1)螯合基团在侧基上。螯合基团作为高分子侧基， 如下图所示。L为配位基，Mn+为金属离子。
20～ 25℃
R
COOH
+ R 'N R 2 '' + N aC l
70～ 80℃
R
C O O N a + R 'N R 2 ''Hwenku.baidu.comC l
这种由弱酸和弱碱构成的盐的平衡对热十分敏感。当加热到 80℃左右时，水的解离大约比在25℃时高30倍。大量生成的H+和 OH－离子抑制了树脂原来的解离，使树脂中交换基团构成的盐的 水解，从而平衡向左移动，好像外加了酸或碱一样，达到了再生的 目的。
历史可追溯到上一世纪30年代。1935年英国的Adams
和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子
交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同 时也开创了功能高分子领域。
1944年 D’Alelio 合成了具有优良物理和化学性能 的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚 丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础 此后，Dow化学公司的 Bauman 等人开发了苯乙 烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化
C H 2C l
CH2
CH + C H 2C l N aSH
CH2
CH + N aC l
C H 2S H
（3）二茂铁类
二茂铁类化合物是良好的氧化还原剂。在乙烯基单体中 引入二茂铁，再通过自由基聚合，即可得到氧化还原树脂。
[ C H2 氧化 + H 还原
Fe Fe
+
C H2
CH
[ C H2
CH ] n
b 大孔型离子交换树脂
针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型 离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表 面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部 也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离 子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般 为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平 方米，因此其吸附功能十分显著。